POLİMER KİMYASI -16

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler 1.Doğrudan polikondenzasyon reaksiyonu Dibazik asit + Diamin (Dialkol) Poliamid (Poliester) + H2O 2. Ara ürün oluşumu ile ve polikondenzasyon reaksiyonu Alifatik poliamid (Naylon) eldesinde naylon tuzu oluşumu ve polikondenzasyon

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler 3. İç ester değiştirme reaksiyonu ile polikondenzasyon: Poliester üretiminde, örneğin PET (polietilentereftalat)

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler 4. Yüzeylerarası polikondenzasyon: Bilinen polikondenzasyon reaksiyonlarından bazıları daha düşük sıcaklıklarda ve daha hızlı olarak asit klorürlerinin Schotten–Baumann reaksiyonu ile elde edilebilirler. Poliester ve poliamidler bu şekilde diasit klorürleri dialkolden/diaminden elde edilebilirler. n ClCO-R-COCl + n HO-R’-OH→2nHCl + - (--CO-R-COO-R’-O-)n– n ClCO-R-COCl + n H2N-R’-NH2  -(--CO-R-CONH-R’-NH--)n- + 2nHCl

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler 5. Diasit/anhidrit ile polifoksiyonel alkollerden çapraz bağlı poliester/ doymamış poliester/alkid reçinesi

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler 6. Karbonil katılma-sübstitüsyonla polikondenzasyon Örneğin fenolik reçineler; novalak tipte asidik ortamda aldehitin fenole katılması şeklinde hidroksi metilasyon reaksiyonu , oluşan fenol alkollerinin su çıkışı ile polikondenzasyonu.

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler 7. Nükleofilik sübstitüsyon ile polikondenzasyon Örnek: epoksi reçinelerinin sentezinde epiklorhidrinin nükleofil bileşik bis-fenol A reaksiyonu Örnek: Alifatik dihalojenürler ile Na2Sx alkali ortamda polisülfürlerin eldesi

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler 8. Moleküle katılma ile adım polimerizasyonu: Örnek:Dialkollerin, alifatik /aromatik diizosiyanatlara katılması ile poliüretan sentezi

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler 9. Zincir oluşumuna karşı halka yapı oluşumu, muhtemel siklizasyon reaksiyonları Polifonksiyonel monomerlerin zincirsel adım polimerizasyonunda halka oluşumu meydana gelebilir. A-A, B-B ve A-B monomerler ile olabilir. A-B tip monomerler ile örneğin: amino asitler ve hidroksi asitler zincir polimerizasyonunun yerine molekül içi siklizasyonla su çıkışı ile halkalı yapılar oluşturabilirler. H2N-R-COOH durumunda laktam, HO-R-COOH durumunda ise lakton yapıları oluşur.

Adım Polimerizasyonu Tiplerine Örnekler A-A ve B-B tipi monomerler doğrudan siklize olmazlar. Önce zincirsel polimerizasyon, dimerizasyon olur, takiben siklizasyon olabilir. A-B durumunda A-A + B-B durumunda Benzer siklizasyonlar; bir diolün OH grupları, bir diaminin NH2 grupları ve bir diizosiyanatın NCO grupları vb. gruplar arasında meydana gelmez.

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Bilindiği gibi; polimer ürünü farklı molekül ağırlığındaki polimer moleküllerinin bir karışımıdır. Xn zamana bağlı olup reaksiyon boyunca kararlı bir şekilde artar. (Xn)t = Başlangıç karışımındaki monomer moleküllerinin sayısı/t zamanında moleküllerin toplam sayısı Zincirsel bir poliesterifikasyon reaksiyonunda; her bir molekül bir COOH uç grup ve bir OH uç grup içerdiğinden birim hacım başına moleküllerin başlangıçtaki sayısı C0 NAvo , t zamanındaki ise CNAvo olur. (Xn)t = C0 NAvo / CNAvo = C0/C = 1/(1-p) Kuvvetli bir asitle katalizlenmişse: 1/(1-p) ve Xn t ile orantılıdır. Katalizör yoksa: 1/(1-p)2 t ile, Xn ise t½ ile orantılır.

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Molekül ağırlığı dağılımı MAD; Flory’nin fonksiyonel grupların eşit reaktivitesi yaklaşımına dayalı istatistiksel yaklaşımından ortaya çıkmıştır. Buna göre eşit reaktivitedeki A-B ve stokiyometrik A-A ve B-B tipdeki adım polimerizasyonları için aşağıdaki eşitlikler türetilir. Örnek: Difonksiyonel bir monomer olan A-B (hidroksi asit) monomerinden poliester oluşumu H-ORCO-ORCO-………..-ORCO-OH SORU: x yapısal ünitelerini içeren bir polimer molekülünün bulunma olasılığı nedir? Reaksiyona giren (x-1)A grubu; reaksiyona girmemiş A grubu olsun t zamanında reaksiyona girmişA grubunun bulunma olasığı p reaksiyon büyüklüğüdür.

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Reaksiyona girmiş (x-1) A gruplarının bulunma ihtimaliyeti px-1 Reaksiyona girmemiş A gruplarının bulunma ihtimaliyeti ise (1-p) Yukarıdaki sorudaki x- yapısal ünitelerini içeren, Nx molekülünün bulunma ihtimaliyeti yazılarak “sayısal dağılım fonksiyonu” ifade edilir. Ağırlık dağılım fonksiyonu ise:

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Çeşitli şartlardaki reaksiyonlar için geçerli olan bu her iki dağılım fonksiyonlarına “sayısal dağılım fonksiyonu” ve “ağırlık dağılım fonksiyonu” en olası dağılım veya rastgele dağılım veya Flory veya Flory-Schulz dağılımları denir. A-A ve B-B şeklindeki monomerlerin ekivalen oranlarda reaksiyona girmesi ile elde edilen polimerler için de aynı yol izlenir.

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı MAD’ nın genişliği: Aşağıdaki eşitlik yapısal ünitelerin ağırlığına M0 bölünürse Xn için eşitlik elde edilir. Yukarıdaki eşitlik “sayısal dağılım fonksiyonu” ile birleştirildiğinde ise:

Zincirsel Adım Polimerizasyonunda Molekül Ağırlığı Dağılımı Aşağıdaki eşitlik benzer şekilde M0’a bölündüğünde Xw için eşitlik elde edilir. Yukarıdaki eşitlik “ağırlık dağılım fonksiyonu” ile birleştirildiğinde ise: Molekül ağırlığı dağılımının genişliği/ ölçüsü polidisperslik indisi ise: Bir çok adım polimerizasyonu için: p→1 iken 2 değerine çok yakın değerlerdedir.