Na(g)  Na(g)+ e I = 496 KJ/mol Cl(g)+ e  Cl-(g) A = -348 kJ/mol

... konulu sunumlar: "Na(g)  Na(g)+ e I = 496 KJ/mol Cl(g)+ e  Cl-(g) A = -348 kJ/mol"— Sunum transkripti:

1 Na(g)  Na(g)+ e I = 496 KJ/mol Cl(g)+ e  Cl-(g) A = -348 kJ/mol
Örgü Enerjisi Na(g)  Na(g)+ e I = 496 KJ/mol Cl(g)+ e  Cl-(g) A = -348 kJ/mol Na(g) + 1/2Cl2(g)  Na+(g) + Cl-(g) ΔH = kJ/mol 1 mol kristalin gaz halindeki iyonlarından oluşumu sırasında açığa çıkan enerjiye Örgü Enerjisi denir. M+(g) + X-(g) MX(s) Uo Örgü enerjisi her zaman ekzotermiktir. Entropi ihmal edilirse, en kararlı kristal yapılar örgü enerjisi büyük olandır. U0 = Eçekme + Eitme

2 Örgü Enerjisinin Hesaplanması
3D iyonik kristallerde, iyonları birarada tutan kuvvet elektrostatiktir. M+ X- r = iyon bağı r Coulomb yasası’na göre elektrostatik çekim enerjisi ( joule): = Z+ Z- e2 4or Ec (Z+e)( Z-e) Z = iyon yükü Z+e = katyon yükü Z-e = anyon yükü o = x C2.m-1.J-1, boşluğun dielektik sabiti e = 1.6 x C, elektron yükü

3 Parantez içindeki değer şöyle kısaltılabilir
1D- Madelung sabiti Katyon ve anyonlardan oluşmuş 1-D sonsuz zincirde Ec = Z+ Z- e2 4or Ec = [+2(1/1) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) ] Parantez içindeki değer şöyle kısaltılabilir Z+ Z- e2 4or Ec = [2ln2] Geometrik faktör Madelung Sabiti

4 [6(1/1) - 12(1/2) + 8(1/3) - 6(1/4) + 24(1/5) ....] 4or 1.74756
3D- Madelung sabiti (A) NaCl kristal geometrisinde Z+ Z- e2 Ec = [6(1/1) - 12(1/2) + 8(1/3) - 6(1/4) + 24(1/5) ....] 4or Madelung Sabiti Ec = A Z+ Z- e2 N 4or 1 mol bileşik için Coulomb Çekim Kuvveti

5 Madelung Sabitleri Structure Coordination number Geometrical factor, A
Conventional factor, A Sodium chloride 6:6 Cesium chloride 8:8 Zinc blende 4:4 Wurtizite Fluorite 8:4 Rutile 6:3 2.408 4.816 -Cristobalite 4:2 2.298 4.597 Corundum 6:4 4.1719

6 Ei = B r n U = Ec + Ei A N Z+ Z- e2 4or = + NB r n U
Örgü enerjisinin hesaplanmasına sadece Coulomb çekim kuvveti dikkate alınırsa (yani, U0 = Ecoul) hesaplanan değer deneysel değerden oldakça yüksek çıkar. NaCl için (rNa+ = 97pm, rCl- = 181 pm): U0 = 1.39x105 (z+z- / r0)A = 1.39x105 ((1)(-1)/278)(1.748) kJ/mol = kJ/mol Deneysel değer kJ/mol Elektron bulutları arasındaki itme kuvvetini de hesaba katmak gerekir. Eitme, düzeltme terimi oluşturmak gerekir. Ei = B r n Born İtme Kuvveti Sabiti n = sıkıştırılma faktörü (~8) Kristal örgüsünün toplam enerjisi (bir mol) U = Ec + Ei A N Z+ Z- e2 4or = + NB r n U

7 NaCl için Na+  Ne, Cl-  Ar n = (7 + 9) / 2 = 8 n He 5 Ne 7 Ar, Cu+ 9
Born-Lande Eşitliği Eşitliğin diferansiyeli alınır ve sıfıra eşitlenirse minimum enerji hesaplanabilir. ANZ+ Z- e2 1 Uo = 1 - kJ.mol-1 4oro n n sabiti iyon türüne bağlıdır. NaCl için Na+  Ne, Cl-  Ar n = (7 + 9) / 2 = 8 İyon Konfigürasyonu n He 5 Ne 7 Ar, Cu+ 9 Kr, Ag+ 10 Xe, Au+ 12 U0 = kJ/mol (1-1/8) U0 = kJ/mol

8 U0 = (e2 / 4  e0)(N z+z-/ r0)A(1 -  / r0)
Born-Mayer Eşitliği Hem Madelung Sabitini hem de itme için düzeltme parametresi içerir. U0 = (e2 / 4  e0)(N z+z-/ r0)A(1 -  / r0) U0 = 1.39x105 (z+z-/ r0)A(1 -  / r0) in kJ/mol  = 34.5 pm NaCl için U0 = 1.39x105 (z+z- / r0)A(1 - / r0) = 1.39x105(1)(-1)/278)(1.748)( /278) kJ/mol = kJ/mol Deneysel Değer = -788 kJ/mol

9 Kapustinskii Eşitliği
Kapustinskii A/n oranının nispeten sabit, buna karşılık koordinasyon sayısi ile kısmen artış gösterdiğini saptamıştır. KS arttıkça r0 değeri de arttığından A/nr0 değeri sabit kabul edilebilir. Kapunstiskii Madelung sabiti içermeyen bir formül önermiştir. U0 = (1.21x105 kJ pm / mol)(n z+ z- / r0) * (1 -  / r0)  = düzeltme faktörü = 34.5 pm n = formül birimdeki iyon sayısı Kristal örgüsünün önemli olmadığı bu eşitlik, deneysel örgü enerjisi kullanılarak küresel olmayan iyonların( BF4-, NO3-, OH-, SnCl6-2 etc.) yarıçapının hesaplanmasında kullanılır. Bu yolla elde edilen yarıçaplara termokimyasal yarıçaplar adı verilir.

10 UYGULAMA 1) U0 = 1.21x105(2)(1)(-1) / 278(1 - 34.5 /278) = -
1) NaCl bileşiğinin Kapunstiski yöntemi ile örgü enerjisini hesaplayınız. 2) CaCl2 bileşiğinin örgü enerjisini hesaplayınız. r (Ca2+) = 100 pm, r (Cl-) = 181 pm 1) U0 = 1.21x105(2)(1)(-1) / 278(1 - 34.5 /278) = - 2) U0 = 1.21x105(3)(2)(-1) / 281(1 - 34.5 /281)

11 Ho = Hs + Ha + Hie + Hei + Uo
Born-Haber Çevrimi Denel örgü enerjisi, Hess yasası kullanılarak BH çevrimi ile tayin edilir M(g) M+ (g) + M- (g) MX(k) M(k) 1/2X2(g) X(g) Hs Ha Hi Hei Ho Uo Ho = Hs + Ha + Hie + Hei + Uo Ho –Oluşum Entalpisi Hs – Süblimleşme Entalpisi Ha – Ayrışma entalpisi (Enthalpy of dissociation) Hi– İyonlaşma entalpisi Hei– Elektron ilgisi Uo – Örgü enerjisi

12 NaCl’ün Denel Örgü Enerjisi
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(k) Uo = denel ? NaCl(k) Na(s)  Na(g)  Na+(g) ½ Cl2(g)  Cl(g)  Cl-(g) DH°ei DH°a DH°ie DH°s DH°o Örgü Enerjisi, Uo DH°o = DH°s + DH°ie + 1/2 DH°a + DH°ei + Uo -411 = /2 (242) + (-349) + Uo Uo = -788 kJ/mol

13 DH°f = DH°sub + DH°ie1 + DH°ie2 + DH°d + DH°ea + Uo
NaCl2 !!! mümkün mü? Örgü enerjisi teorik olarak hesaplanır ve oluşum entalpisi tayin edilir. (DH°ie1 + DH°ie2) Na(s)  Na(g)  Na+2(g) Cl2(g)  2 Cl(g)  2Cl-(g) DH°s Lattice Energy, Uo DH°a DH°ei NaCl2(k) DH°o DH°f = DH°sub + DH°ie1 + DH°ie2 + DH°d + DH°ea + Uo DH°f = *(-349) DH°f = kJ/mol NaCl2 nin oluşum entalpisi oldukça endotermik, tepkime mümkün değil.

14 NaCl

15 Li(s) ----> Li(g) DH = 161 kJ/mol
UYGULAMA: a) Aşağıdaki tepkimeleri adlandırınız b) ısıalan veya ısıveren oluşlarını belirleyiniz Li(s) ----> Li(g) DH = 161 kJ/mol F2(g) ----> 2F(g) DH = 158 kJ/mol Li(g) ----> Li+(g) + e- DH = 531 kJ/mol F(g) + e > F-(g) DH = 328 kJ/mol Li+(g) + F-(g) ----> LiF(s) DH = 1239 kJ/mol Li(s) + ½ F2(g) -- LiF(s) DH = 769 kJ/mol Süblimleşme Entalpisi + Ayrışma entalpisi İyonlaşma entalpisi Elektron ilgisi Örgü enerjisi Oluşum entalpisi

16 SORU: Aşağıdaki denel ve teorik örgü enerjileri arasındaki
farkları nasıl yorumlarsınız? (Eq. 1)

17 Yük arttıkça ve yarıçap azaldıkça e.n ve k.n. artar.
U ve e.n. (veya k.n.) r e.n. NaF KCl RbBr e.n k.n. NaF MgO Yük arttıkça ve yarıçap azaldıkça e.n ve k.n. artar. NaF MgF AlF SiF PF SF6 e.n.(°C) İyonik bileşikler Kovalent bileşikler

18 SORU Oluşum entalpisi MF ve MI sırasında şöyledir.
LiF > NaF > KF > RbF > CsF LiI < LiI < LiI < RbI < CsI Bu zıtlığı açıklayınız. LiF > NaF > KF > RbF > CsF LiI < NaI < KI < RbI < CsI Uo baskın Holş(kJ/mol) r  U Hsüb + I baskın Holş = Hsüb + I + D + A + Uo

19 Örgü Enerjisi Hesabı ve Uygulama Alanları
İyonik katıların termal kararlılıkları Katyonların yükseltgenme basamaklarının kararlılığı Tuzların Sudaki Çözünürlüğü Elektron İlgisinin ölçülmesi Mevcut olmayan bileşiklerin örgü enerjisinin ve kararlılıklarının tayini

20 Katıların Termal Kararlılığı
 MCO3 (k) CO2 (g) + MO (k) M  (°C) Be Mg Ca Sr Ba Büyük katyonlarda MCO3 den MO ya dönüşümde örgü enerjisindeki artma miktarı daha azdır. M CO3 M O Büyük katyonlar büyük anyonları stabilize eder.

21 Çözünürlük (Solubility)
Bir maddenin başka bir madde içinde dağılarak homojen karışım oluşturmasına çözünme denir. alkali metal tuzlarının hepsi suda çözünür LiCl 14 mol/L LiCO mol/L İyonik katıların su içinde çözünmesine Hess yasayı uygulanabilir. ΔHçözünme = U + ΔHhidrasyon

22 Tuzların Sudaki Çözünürlüğü
ΔGçözünme = ΔHçözünme + TΔSçözünme ΔHçözünme = U + ΔHhidrasyon

23 Compound Lattice Energy (kJ/mol) Hydration Enthalpy (kJ/mol) Net Enthalpy Change (kJ/mol) NaF +930 -929 +1 NaCl +788 -784 +4 NaBr +752 -753 -1 NaI +704 -713 -9 Compound Lattice Entropy (kJ/mol) Hydration Entropy (kJ/mol) Net Entropy Change (kJ/mol) NaF +72 -74 -2 NaCl +68 -55 +13 NaBr -50 +18 NaI -45 +23

24 Enthalpy Change (kJ/mol) Entropy Change (kJ/mol)
Compound Enthalpy Change (kJ/mol) Entropy Change (kJ/mol) Free Energy Change (kJ/mol) NaF +1 -2 +3 NaCl +4 +13 -9 NaBr -1 +18 -19 NaI +23 -32 Bileşikler Çözünürlük (mol/L) NaF 0.099 NaCl 0.62 NaBr 0.92 NaI 1.23

25 Çözünürlük iyon yarıçaplarına bağlıdır
3K+(aq) + [Co(NO2)6]3-(aq)  K3[Co(NO2)6](s) K+(aq) + [B(C6H5)4]-(aq)  K[B(C6H5)4](s) Na+(aq) + [B(C6H5)4]-(aq)  Na[B(C6H5)4](aq) K, Rb ve Cs katyonları büyük anyonlarla çözünmeyen tuzlar oluşturur. Li ve Na katyonları büyük anyonlarla çözünebilen tuzlar oluşturur. Katyon ve anyon çapları farkı büyük olan tuzların çözünürlüğü büyüktür. küçük olan tuzların çözünürlüğü küçüktür. MgSO4 SrSO4 BaSO4 Mg(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 Çözünürlük Azalır Çözünürlük Artar

26 Çözünürlük LiI > LiBr > LiCl > LiF CsF > CsCl > CsBr > CsI U  k / r+ + r- ΔHhid  (k’ / r+ ) + (k’’/ r- ) r+ << r- ise örgü enerjisi değişmez hidrasyon enerjisi artar. Aynı yüke sahip iyonların çözünürlüğü düşüktür.