3 - Lipidler Prof. Dr. Mehmet Demirci Gıda Kimyası

Lipidler Yağlar organik bileşiklerin önemli bir grubunu oluşturur. Yağların ortak yönü tipik bir takım özelliklerinden ileri gelmektedir (örneğin, suda çözünmemeleri, organik çözücüde çözünmeleri, sabunlaşma tepkimesi vermeleri gibi). Karbonhidratlarda olduğu gibi yağların kimyasal yapılarına C, H ve O elementleri katılmaktadır. Fakat bu elementlerin miktarları arasında sabit bir ilişki bulunmamaktadır.

Yağlar, insan organizmasının beslenme zinciri içinde karbonhidrat ve proteinlerle birlikte önemli bir besin öğesi olarak yer almaktadır. İnsanların hangi yağları ne miktarda tüketmeleri gerektiğine dair tartışmalar, halk arasında olduğu kadar, bilimsel çevrelerde de süregelmektedir. Sağlık sorunları ile beslenme modelleri arasındaki ilişkilerde en fazla sorgulanan gıda öğesi yağlardır. Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO)’nın tavsiyesi günlük toplam enerji ihtiyacının %25-30’unun yağlardan alınması ve doymuş yağ asitlerinin %10’u aşmaması gerektiğidir. Gelişmiş ülkelerde gıda mevzuatları kronik hastalıkları (diyabet, şişmanlık, kalp-damar hastalıkları vb.) azaltabilecek veya önleyebilecek düzeye revize edilmekte ve halkı bilgilendirecek yayınlar yapılmaktadır. Amerika Birleşik Devletleri beslenme yönetmeliğinde “doymuş yağ ve kolesterolü düşürünüz, toplam yağ miktarını orta düzeyde tutunuz” ifadesi bulunmaktadır.

Lipidler Çok sayıda araştırma sonuçlarına göre insan beslenmesi dengeli yağ alımını gerektirmektedir. Beslenmede yer alan yağların sadece miktarları değil, özellikleri de önemlidir. Yağların fiziksel, duyusal ve fonksiyonel özellikleri, insan sağlığına etkileri ve muhafaza koşulları kimyasal yapıları ile ilgilidir. Yağlara farklı özellikler kazandıran kimyasal yapı, trigliseridler ve içerdikleri yağ asiti çeşit/miktarları ile yağ benzeri maddelerle ifade edilmektedir. Yağ benzeri maddeler (tokoferol, sterol, fenol, triterpen alkoller, hidrokarbonlar, renk, tat ve koku bileşikleri vb.) genellikle sabunlaşmayan maddeler kapsamında yer alan minör bileşenleri kapsamaktadır. Trigliseridler ve yağ asitleri dışında sabunlaşma tepkimesi veren, ancak düşük düzeylerde bulunan mono ve digliseridler, fosfolipidler, glikolipidler ve mum gibi bileşiklerdir.

Yağ benzeri maddeler grubu bazı genel özelliklerinden (birbirleri arasındaki ve organik çözücülerdeki çözünürlük, suda çözünmeme vb.) dolayı yağlar ile beraber bulunur. Genelde yağlar ve yağ benzeri maddeler (lipoidler) birlikte lipidler olarak tanımlanır. Ayrıca yağ benzeri maddeler lipid türevleri olarak da bilinir.

Lipidler 3.1. Gıda Maddelerinde Lipidler Bazı hayvansal ve bitkisel gıdalarda bulunan yağ oranları Çizelge 3.1’de gösterilmiştir. Yağ oranına göre gıda maddeleri üç gruba ayrılabilir; Yağca zengin gıdalar (tereyağ, mayonez, milföy hamuru vb.), Yağca fakir gıdalar (meyveler, sebzeler), Yağsız gıdalar (şeker pancarı) Yağca zengin gıda maddeleri geniş ölçüde hayvansal (yağ dokusu) ve bitkisel (tohum ve etli kısım) organizmaların depo yağlarından ortaya çıkmaktadır.

Çizelge 3.1. Bazı Gıda Maddelerinin Yağ Oranları 14 Hayvansal gıdalar Yağ oranı (%) Bitkisel gıdalar Tereyağı 82 Yemeklik sıvı yağ 99,7 Peynir 34 Margarin 80 Jambon 31 Ceviz (içi) 63 Krema 30 Badem (içi) 54 Ringa balığı 12,5 Yerfıstığı (içi) 49 Piliç (eti) 7 Ayçiçeği tohumu 28 Yumurta sarısı 5,8 Soya fasulyesi 18 Yumurta beyazı iz Kakao tozu 10 Dana eti, yağsız 5,4 Yulaf ezmesi 6 Süt 3,5 Pirinç 1,4 Karaca eti 2,5 Beyaz ekmek 0,5 Morina balığı 0,3 Elma Yağsız süt 0,1 Kuşkonmaz 0,2

Lipidler 3.2. Lipidlerin Kimyasal Yapısı 3.2.1. Trigliserid Yağların tamamına yakın kısmı, üç değerlikli bir alkol olan gliserin (C3H5(OH)3) ile farklı özelliklerdeki yağ asitlerinin (R-COOH) esterleşmesinden meydana gelmektedir. Bu esterleşme sonucunda trigliserid (triaçilgliserol, triester) molekülleri oluşur. Trigliserid molekülünün yaklaşık %94-96’sını yağ asitleri oluşturmaktadır. Ayrıca trigliserid molekülündeki reaktif grupların büyük bir kısmı yağ asiti radikallerinden (R-COO-) kaynaklanmaktadır. Majör bileşen olan trigliseridlerdeki yağ asitlerinin çeşitliliği, oranları, trigliserid molekülü üzerinde yerleşimleri vb. nedenlere bağlı olarak yağların birçok fiziksel, kimyasal ve biyokimyasal özellikleri önemli düzeylerde değişir. Sonuç olarak yağların özelliklerini büyük ölçüde yağ asitleri etkilemekte ve hatta belirlemektedir. Gliserin (gliserol) ve yağ asitleri lipaz enziminin etkisinde ve uygun koşullarda esterleşerek denklemde verildiği gibi trigliseridleri oluşturur.

Esterleşme ilk bakışta bir baz ile bir asidin verdiği nötrleşmeye benzese de, gerçekte nötrleşme ile hiçbir ilgisi yoktur. Çünkü esterleşme sonucu oluşan suyun yapısındaki oksijen atomu alkolden değil yağ asitinden gelmektedir. Böyle doğrudan doğruya gerçekleşen esterleşmeler iki yönlü olup bir denge etkileşmesidir.

Lipidler 3.2.2. Trigliseridlerin Sınıflandırılması Doğal yağların çoğu, bir çeşit trigliserid molekülü içermemektedir. Doğal yağlar genelde trigliserid karışımıdır. Her trigliseridte, farklı zincir uzunluğunda ve doymamışlık derecesinde çeşitli yağ asitleri bulunabilmektedir. Gliserinin esterleşme kabiliyetinde olan üç hidroksil grubu, esterleşen yağ asitleri ile çok sayıda kombinasyon yapmaktadır. Bu açıdan yağ asidi moleküllerinin bu şekildeki varyasyonları nedeniyle önemli farklılıklar ortaya çıkmaktadır. Bu bağlamda, trigliserid yapıda yer alan yağ asitlerinin aynı veya farklı olmasına göre basit ve karışık trigliseridler olarak sınıflandırma yapılır. Gliserinin her üç hidroksil grubu aynı çeşit yağ asiti ile esterleşmiş trigliseridlere basit trigliseridler denir. Örneğin palmitik asit içerenler tripalmitin, stearik asit içerenler tristearin, oleik asit içerenler ise triolein olarak isimlendirilir. Basit trigliseridlere doğal yağlarda az miktarlarda rastlanmaktadır.

Yağların tabiatında daha çok karışık trigliseridler bulunur Yağların tabiatında daha çok karışık trigliseridler bulunur. Bu yapıda, iki adet aynı yağ asiti, diğeri farklı yağ asiti veya üçü de farklı yağ asitleri bulunabilir. Bu karışık trigliseridlerin isimlendirilmesi; trigliserid molekülü üzerindeki yağ asiti radikallerinin yerleşim yerleri belirtilerek yapılmaktadır. Gliserindeki hidroksil gruplarını taşıyan karbon yerleri 1, 2, 3 veya α, β, α’ olarak gösterilmektedir. Farklı isimlendirme sistemleri kullanılmakla birlikte, karışık trigliserid yapıya örnek olarak iki aynı ve bir farklı yağ asiti içeren β,α’-dipalmito-α-stearin, üç farklı yağ asiti içeren α-palmito-β-stearo-α’-olein trigliserid molekülleri verilebilir. Bu arada trigliserid molekülünde bulunan yağ asitlerinin tamamı doymuş yapıda ise doymuş trigliserid, doymamış yapıda ise doymamış trigliserid tanımı kullanılır.

Lipidler Trigliserid molekülündeki yağ asitlerinin yerleşim yerleri hem teknolojik hem de beslenme açısından önem taşımaktadır. Örneğin bitkisel sıvı yağlarda doymamış yağ asitleri genelde β yerleşimindedir. Bu yerleşim trigliseridin erime noktasını düşürücü etkide bulunmaktadır. Yine β yerleşimdeki çoklu doymamış yağ asitlerinin emiliminin daha yüksek olduğu belirtilmektedir. Anne sütündeki palmitik asit içeriğinin %60-70’i trigliserid moleküllerin β yerleşimde bulunması önemli bir özelliktir. Bu yerleşimdeki palmitik asit sindirim sırasında korunmakta ve β-monogliserid olarak absorplanmakta olduğu için, anne sütü ile beslenen bebeklerde kalsiyum tuzu sabunu oluşmamaktadır. Böylece mineral kaybı engellenmektedir. Bu bağlamda, bebek mamalarının hazırlanmasında anne sütü yağının yağ asiti bileşimi ve trigliserid yapısının referans olarak alınması zorunlu olmaktadır. Yağların yapı taşı olan yağ asitlerinin trigliserid moleküllerinde hangi kurallara göre dağılım gösterdiğinin belirlenmesi çok sayıda araştırmanın konusu olmuştur.

3.2.3. Mono ve Digliseridler Bazı durumlarda gliserinin tüm hidroksil grupları ile yağ asitleri esterleşmeyebilir. Başka bir ifade ile bir gliserin ile bir molekül yağ asiti bağlanır ve monogliserid (monoaçilgliserol, monoester) meydana gelir. Bazen de iki yağ asiti molekülü bağlanır ve digliserid (diaçilgliserol, diester) oluşur. Gliserinin tüm hidroksil gruplarında esterleşme olmadığından mono ve digliseridlere kısmi gliserid tanımı kullanılmaktadır. Bu gliseridlere ait formüller aşağıda yer almaktadır.

Lipidler

Doğal yağlar içerisinde çok düşük miktarlarda (%0,1–0,4) bulunurlar Doğal yağlar içerisinde çok düşük miktarlarda (%0,1–0,4) bulunurlar. Kısmi gliseridlerin bulunması trigliserid sentezinin tamamlanmadığının veya hidrolitik reaksiyonların meydana geldiğinin göstergesidir. Örneğin yağlı tohumların depolanması sırasında meydana gelen kısmi hidroliz neticesinde serbest yağ asitliğinin yanı sıra mono ve digliseridler de oluşur. Bu kısmi gliseridler yağ işleme teknolojisinde bilhassa ham yağların rafinasyonu bakımından yağlarda varlığı istenmemektedir. Bunun yanı sıra polar (hidrofilik) ve apolar (non-polar, hidrofobik) gruplar içermeleri nedeniyle emülsifier olarak gıda teknolojisinde yaygın bir şekilde kullanılır. Çeşitli bileşiklerdeki OH, COOH, NH2, SH grupları polar ve alkil, aril, ester, eter, nitro grupları ise apolar gruplardır. Hem polar hem de apolar grupları içeren bileşikler amfipatik bileşiklerdir. Digliseridler monogliseridlere göre daha az polardır ve kimi özellikleri daha çok trigliseridlerle benzerlik gösterir. α-monogliseridlerin β-monogliseridlere göre daha stabil olması sebebiyle ticari ürünler çoğunlukla α-monogliseridlerden oluşur. Aşağıda verilen formüllerde yer alan R1-COO-, R2-COO- ve R3COO- farklı yağ asiti radikallerini göstermektedir.

Lipidler 3.2.4. Gliserin (Gliserol) Yağların yapı taşı olan gliserin üç değerli bir alkol (şeker alkol) olup renksiz, kokusuz, tatlı, kıvamlı ve sıvı yapıdadır. Yağlarda yağ asitleri ile esterleşmiş olarak gliserid yapıda yer alır. Trigliserid molekülünde gliserinden gelen gliseril kökü (C3H5, 41g) bulunur. Bir yağın ortalama olarak yaklaşık %5’i gliserin kaynaklıdır. Su ve etil alkol ile her oranda çözünür. Yağın aksine eter, kloroform ve benzende çözünmez. Gliserin alkali ortamda oksitlendiği zaman indirgeyici özelliğe sahip olan gliseraldehit ve dihidroksiaseton karışımına dönüşür. Bu ürünler gerçekte karbonhidrat metabolizmasının ara ürünleridir. Bu yolla gıdalarla fazla miktarda alınan gliserin hücrede ara reaksiyonlarla şekere ve sonra da glikojene dönüşmektedir.

Gliserin nem çekici maddeler (KHSO4 veya P2O5 gibi) ile ısıtıldığında bozulur ve suyun ayrılması ile akrolein (akrilaldehid, CH2=CH-CHO) oluşur. Bu bileşiğin keskin kokusu vardır. Gliserin oksijene karşı duyarlı değildir. Fakat katalizör varlığında ve yüksek ısıda okside olur. Oksidasyonda oluşan aldehitlerin bir kısmı gliserine bağlı olarak kalır. Serbest olmayıp bağlı kalan bu ürün efidrin aldehittir. Gliserin nem çekici (higroskopik) özelliğe sahip olup bu yüzden kozmetik ürünlerin ve ilaçların yapımında kullanılır.

Lipidler 3.2.5. Yağ Asitleri Yapılarında karboksil grubu (-COOH) bulunduran bileşiklere karboksilli asitler denir. Yağ asiti molekülü (R-COOH) bir alkil (R-) ve bir karboksil grubundan oluşmuştur. Alifatik hidrokarbonların karboksilli türevleridir. Bir yağ asidinin genel formülü aşağıda verilmiştir.

Tabiatta bitkiler 200’den fazla yağ asiti çeşidi sentezleyebilir Tabiatta bitkiler 200’den fazla yağ asiti çeşidi sentezleyebilir. Yemeklik yağlarda hâkim yağ asitleri çift karbon atomu sayılı ve bir karboksil grubu içeren yağ asitleridir. Bu yağ asitleri genellikle doymuş (alkan) ve doymamış (alken) alifatik yapıdaki düz zincire sahip monokarboksilik asitlerdir ve çoğunlukla da 16 ile 18 karbon atomu içerirler. Yemeklik yağlarda çok az miktarlarda dallanmış zincirli, tek karbon sayılı veya siklik yapılı yağ asitleri bulunabilir. Yağ asitleri iki karbon ünitesinden sentez edilmekte olup içerdikleri karbon sayıları 2-26 arasında değişir. Tek sayılı karbon atomu içeren yağ asitlerine örnek olarak margarik asit (C17:0) ve margoleik asit (C17:1) verilebilir. Organik asitler grubunda yer alan alifatik karboksilli asitler, pek çoğu gliserinle esterleşmiş halde yağlarda bulunduklarından yağ asitleri adını alırlar. Alifatik terimi (Yunanca, aleiphatos) açık zincirli, aromatik olmayan anlamındadır. Açık zincirli bileşiklerin çoğu ilk kez yağ asitlerinden elde edilmiştir.

Lipidler Yağ asitleri ortama H+ iyonu verirler. Bu yüzden de asit karakter gösterirler. Dolayısıyla karboksil grubu yağ asiti molekülünün asidik karakterini belirlemektedir. Yağ asitleri mineral asitlerden (HCI, H2SO4) çok zayıf asitlerdir. Karboksil grubuna bağlı radikal (alkil grubu) uzadıkça ortama verdiği H+ iyonu azalır. Kısa radikal içeren karboksil grupları uzun radikal içerenlere göre daha kuvvetli asitlik özellik gösterir. R-COOH R-COO- + H+ Yağ asiti molekülünde karbon sayısı 6’dan az ise kısa zincirli (bütirik asit), 6-10 arasında ise orta zincirli (kaproik, kaprilik, kaprik asit) ve 12’den fazla ise uzun zincirli (miristik asit, palmitik asit, stearik asit, linoleik asit) yağ asiti olarak gruplandırılır.

Yağ asiti moleküllerinin alkil gruplarının doymuş veya doymamış yapıda olmalarına, düz zincirli, dallanmış veya halka içermelerine, konfigürasyonlarına, molekül ağırlıklarına vb. göre fiziksel, kimyasal ve biyokimyasal özellikleri değişmektedir. Yağ asitleri söz konusu özelliklerini yapılarında yer aldıkları trigliseridlere, dolayısıyla yağlara verirler. Yağ içerisinde gliserin ile esterleşmemiş halde yani serbest şekilde yağ asitleri bulunabilir. Bunlar rafine edilmemiş ham yağlarda, yağlı meyvelerde ve çeşitli bozulma reaksiyonlarına maruz kalmış çeşitli yağlarda fazla miktarlarda bulunabilir. Bu yağ asitleri rafinasyon işlemleri ile yağdan uzaklaştırılır. Miktarları % serbest yağ asitliği tayini ile belirlenir. Yağ asitleri doymuşluk derecelerine göre 2 grup olarak sınıflandırılabilmektedir.

Lipidler 3.2.5.1. Doymuş Yağ Asitleri Doymuş (alkan) yağ asitleri, karbon-karbon (-C-C-) bağları tek bir kovalent bağdan oluşan yağ asitleridir. Diğer bir ifade ile herhangi bir çift bağ bulundurmaması ile karakterize edilirler. Doğal yağlar genel olarak yağ asitleri çift sayılı karbon atomu içerir (C4-C26). Genel kapalı formülleri CnH2nO2 şeklindedir. Doymuş yağ asitleri CH3(CH2)nCOOH veya CnH2n+1COOH olarak da gösterilebilir. Çizelge 3.2’de gösterilen bu yağ asitlerinden bütirik (süt yağında), laurik, miristik, palmitik ve stearik asitler önemli doymuş yağ asitleridir. Asetik asit (CH3-COOH) formül olarak bu grup yağ asitlerine dâhil olsa da yemeklik yağların yapısında trigliserid formunda rastlanmamıştır. Asetik asit kınaçiçeği yağında belirlenmiştir. En basit doymuş yağ asiti ifadesi kullanılan asetik asit yağ asidinden ziyade diğer organik asitlerin grubunda kabul edilmektedir. Yemeklik yağlarda belirlenen en uzun zincirli doymuş yağ asiti ise lignoserik asittir. Daha uzun zincirli doymuş yağ asitleri ise mumların yapısında yer almaktadır.

Çizelge 3.2. Doymuş Yağ Asitleri 4,9 Sistematik Adı Yaygın Adı Rasyonel Formülü Kaynak Kısa gösterilişi Etanoik Asit Asetik asit CH3COOH Kına çiçeği yağı C2:0 Bütanoik Asit Bütirik Asit CH3(CH2)2COOH Süt yağı C4:0 Hekzanoik Asit Kaproik Asit CH3(CH2)4COOH Süt yağı, palm çekir. ve koko yağı C6:0 Oktanoik Asit Kaprilik Asit CH3(CH2)6COOH C8:0 Dekanoik Asit Kaprik Asit CH3(CH2)8COOH C10:0 Dodekanoik Asit Laurik Asit CH3(CH2)10COOH Süt yağı, palm yağı, koko yağı C12:0 Tetradekanoik Asit Miristik Asit CH3(CH2)12COOH Pek çok bitkisel ve hayvansal yağlar C14:0 Hekzadekanoik Asit Palmitik Asit CH3(CH2)14COOH Tüm yağlar C16:0 Oktadekanoik Asit Stearik Asit CH3(CH2)16COOH C18:0 Eikosanoik Asit Araşidik Asit CH3(CH2)18COOH Yer fıstığı yağı C20:0 Dokosanoik Asit Behenik Asit CH3(CH2)20COOH Yerfıstığı, kolza yağı C22:0 Tetrakosanoik Asit Lignoserik Asit CH3(CH2)22COOH C24:0

Lipidler Donma, ergime ve kaynama noktaları karbon sayısı arttıkça yükselmektedir. Fakat tek karbon sayılı yağ asidinin ergime noktası bir önceki çift karbon sayılı asidinkine göre daha düşüktür. Örneğin yağ asidi 8 karbonlu ise 16,7oC, 9 karbonlu ise 12,5oC ergime noktasına sahiptir. Doymuş yağ asitlerinden 4, 6 ve 8 karbon atomu içerenler oda sıcaklığında sıvıdır. 10 ve daha fazla karbon sayılı olanlar ise katı özellik gösterir. Erime ve donma dereceleri farklı olan formlarda kristalize olabilirler. Molekül ağırlıkları arttıkça kırılma indisi ve viskozite değerleri artar. Suda çözünürlükleri molekül ağırlığı arttıkça azalmaktadır. Asetik asit ve bütirik asit su ile her miktarda karışır. 6, 8 ve 10 karbonlu doymuş yağ asitleri suda çok az çözünürken 12 ve daha fazla karbon atomu içerenler ise suda çözünmemektedir. Doymuş yağ asitlerinin özellikleri esas itibarıyla karbon zincirlerinin uzunluğuna bağlıdır. Karbon zinciri uzunluğu arttıkça sıvıdan katıya, keskin kokudan kokusuz hale geçebilmektedir.

Doymuş yağ asitleri karboksil grubundan başka fonksiyonel grup içermediklerinden yağ asitleri içinde en az reaktif olanlardır. Oksidatif bozulmalara karşı oldukça dayanıklıdır. Doymamış yağ asitleri asimetrik karbon atomu içermediklerinden tümü optikçe inaktiftir. Tüketilebilen yağlarda büyük çoğunlukla doymuş yağ asitleri çift karbon atomu sayılı olmakla birlikte tek sayılı doymuş yağ asitlerine de rastlanmaktadır. Bazı önemli doymuş yağ asitleri hakkında kısa bilgiler verilmiştir.

Lipidler Bütirik (tereyağı) asit: Kısa zincirli doymuş yağ asiti olan bütirik asit (C4:0), ruminant hayvanların süt yağında %2–5 oranında bulunur. Diğer gıdalarda bütirik asit bulunmamaktadır. Anne sütü düşük düzeyde içerir. Bu yağ asidi oda şartlarında sıvıdır. Serbest halde hoş olmayan bir kokuya sahiptir, tereyağına ransit tadı verir. Çok düşük miktarlarda serbest kalan bu asit duyusal olarak kolay bir şekilde tespit edilebilir. Ayrıca açıkta bırakılan gıda maddesinde çok kuvvetli koku çeker.

Palmitik asit: Hayvan ve bitkilerde en yaygın olarak bulunan uzun zincirli doymuş yağ asitlerinden olan palmitik asit (C16:0), örneğin zeytinyağında %10–15, sığır iç yağında %25–30, kakao tereyağında %25–35 oranlarında bulunur. Anne sütü yağında %20-25 civarındadır. Erime noktası takriben 63oC’dir. Bu yağ asidi oda şartlarında katı, kokusuz ve renksizdir. Stearik asit: Stearik asit 18 karbon atomu içeren uzun zincirli doymuş yağ asitlerinden olup bütün yağlarda az veya çok miktarlarda bulunmaktadır. Büyük ölçüde, süt yağında %5–15, sığır iç yağında %14–30, kakao tereyağında %30–35 oranlarında bulunmaktadır. Anne sütü yağında %5-8 civarındadır. Erime noktası takriben 70oC’dir. Palmitik aside benzer şekilde oda şartlarında katı, kokusuz ve renksizdir.

Lipidler 3.2.5.2. Doymamış Yağ Asitleri Doymamış yağ asitleri zincir yapısında bir veya daha çok sayıda çift bağ (-C=C-) ile karakterize edilirler. Zincir formunda dallanmamış monokarboksilli asitlerin içinde alken yağ asitleri grubuna girmektedirler. Çift bağ sayısına göre aşağıdaki şekilde gruplara ayrılırlar; Monoen doymamış asitleri : Bir çift bağlı yağ asidi molekülü (oleik asit) Dien doymamış asitleri : İki çift bağlı yağ asidi molekülü (linoleik asit) Trien doymamış asitleri : Üç çift bağlı yağ asidi molekülü (linolenik asit) Polien doymamış asitleri : Üçten fazla çift bağlı yağ asidi molekülü (araşidonik)

Çizelge 3.3’de önemli doymamış yağ asitlerinin formülleri ve doğada en fazla bulundukları yerler gösterilmiştir. Bu çizelgede gösterilen doymamış yağ asitlerinden 18 karbonlu olanlar (oleik, linoleik ve linolenik asitler) yemeklik yağların bileşeni olarak bulunurlar. Daha uzun zincirli çoklu doymamış yağ asitleri (en çok 20 ve 22 karbonlular) deniz hayvanlarında bulunur. Tüm doymamış yağ asitleri sıvıdır, suda çözünmez ve uçucu değildir. Doymamışlık derecesi arttıkça erime noktası düşmektedir. Doymamış yağ asitlerinin yoğunlukları ve kırılma indisleri, aynı zincir uzunluğundaki doymuş yağ asitlerine göre daha yüksektir. Yapılarındaki çift bağlar nedeniyle, doymamış yağ asitleri doymuş yağ asitlerinden kimyasal olarak daha reaktiftir. Bu reaktivite yağ asidi zincirindeki çift bağ sayısına göre artmaktadır. Çift bağlar yüksek bir reaksiyon kabiliyetini ortaya çıkarmaktadır. Bunun için doymamış yağ asitleri kolay okside olur. Bu özellik yağların muhafazası sırasında arzu edilmeyen durum değişikliğine sebep olur (oksidasyon, izomerizasyon, polimerizasyon).

Lipidler Çizelge 3.3. Doymamış Yağ Asitleri 4,9 Yaygın Adı Sistematik Adı Rasyonel Formülü Kaynak Kısa Göst Bir çift bağ içerenler Palmitoleik Asit 9-Heksadekenoik asit C15H29COOH Deniz hayvanları yağı, bitkisel ve hayvansal yağlarda az miktarda C16:1 Oleik Asit 9-Oktadesenoik asit C17H33COOH Tüm yağlarda C18:1 Elaidik Asit 9-Oktadesenoik asit (trans) Hayvansal yağlarda eser miktarda C18:1 (trans) 13-Dokosenoik asit C21H41COOH Düşük erusik asitli kolza, hardal tohum yağı C22:1 Birden fazla çift bağlı yağ asitleri Linoleik Asit 9–12-Oktadekadienoik asit C17H31COOH Aspir, soya, ayçiçeği ve pamuk yağı C18:2 Linolenik Asit 9–12–15-Oktatekatrienoik asit C17H29COOH Keten ve kenevir tohumu yağları, soya yağı C18:3 Araşidonik Asit 5–8–11–14-Eikosatetraenoik asit C19H31COOH Hayvansal yağlarda eser miktarda C20:4 Timnodonik Asit 4–8–12–15–18-Eikosapentaenoikasit C19H29COOH Balık yağları C20:5 Klupanodonik Asit 4–8–12–15–18–21 Dokosaheksaenoik asit C21H33COOH C22:6 Nisinik Asit 3–8–12–15–18–21 Tetrakosaheksaenoik asit C23H35COOH C24:6

Doymamış yağ asitleri çok kolay katılma reaksiyonlarına tabi olmaktadır. Eğer hidrojenler katılırsa yeni özellikte doymuş yağ asitleri meydana gelir. Bu olay yağların sertleştirilmesi yönteminin esasını teşkil eder. Halojenlerde (Cl, I, F, Br) bu reaksiyona çok kolay katılırlar. İyoda karşı her bir alken asidinin farklı katılma kabiliyeti analitik araştırmalar için temel teşkil eder. Başka bir ifade ile her yağın içerdiği doymamış yağ asiti miktarına göre bağladığı bir iyot (halojen) miktarı bulunur. Bu da iyot sayısı olarak bilinir ve 100 g yağın bağladığı iyot miktarının mg olarak ifadesidir.

Lipidler Doğal yemeklik yağlardaki doymamış yağ asitlerinde ilk çift bağ alifatik zincirlerin ortasında olduğu ve diğer çift bağların karboksil grubundan uzaklaşacak şekilde oluştuğu göze çarpmaktadır. Her bir çift bağı metilen (-CH2-) birim ayırmaktadır. Yapısındaki doymamış bağların tek ve çift bağ şeklinde birbirini izleyen bir sıralama göstermediği polien (çoklu) doymamış yağ asitlerine izolen yağ asitleri denilmektedir. Çizelge 3.3’de yer alan çoklu doymamış yağ asitleri bu duruma örnektir. Bu yağ asitleri insan beslenmesi açısından önemlidir. İnsan organizmasında sentez edilemeyen bu yağ asitleri esansiyel yağ asitleri olarak tanımlanırlar ve yüksek biyolojik aktivite gösterirler. Esansiyel yağ asitlerinin içerdiği çift bağ sayısı ve yeri biyolojik aktivitesini etkilemektedir. Ortak özellikleri 18 veya 20 adet karbon atomu içermeleridir. Bunlardan, genel itibariyle, linoleik ve linolenik asitler (18 C’lu, 2-3 çift bağ) bitkisel kaynaklarda, daha uzun zincirli (20-22 C’lu) ve 4-6 gibi daha fazla sayıda çift bağ içerenler ise su ürünlerinde bulunmaktadır. Uzun zincirli (20-22 C’lu) yağ asitleri ilk olarak deniz algleri tarafından sentezlenir, planktonlar ve diğer deniz canlıları tarafından tüketilir ve böylece besin zincirine katılır. Önemli bazı doymamış yağ asitlerinin açık formülleri aşağıdaki gibi gösterilebilir.

Lipidler Esansiyel yağ asitleri insan organizmasında sentez edilememesinden dolayı mutlaka gıda ile her gün alınmalıdır. Bu yağ asitleri yaşam için elzemdir. Eksiklikleri ile fonksiyonel bozukluklar meydana gelmektedir. Örneğin cilt bozuklukları, hafıza-mental fonksiyonlarda zayıflama, görme fonksiyonunda azalma, ekzema, kan dolaşımında olumsuzluk, çocuklarda büyüme geriliği vb. görülmektedir. Esansiyel yağ asitlerine önceleri F vitamini denilmiştir. Bazı esansiyel yağ asitlerinin bulundukları çeşitli yerler Çizelge 3.4’de verilmiştir. Vücudumuzda linoleik asit araşidonik aside, α-linolenik asit ise eikosapentaenoik (EPA) ve dokosahekzaenoik (DHA) asitlere dönüşebilmektedir.

Çizelge 3.4. Bazı Esansiyel Yağ Asitlerinin Bulundukları Çeşitli Yerler ve % Oranları 1,4 Yağ çeşidi Linoleik Linolenik Araşidonik Aspir yağı 70–75 Soya yağı 5–11 Balıkyağı 30–50 Haşhaş yağı 58–62 Keten toh. 50–60 Ceviz yağı 45–80 Kenevir toh. 16–28 Ayçiçek yağı 60–70 Siyah kuşüzümü 17–20 Soya yağı 55–65 Kanola toh. yağı 10 Mısırözü yağı 40–55 Ceviz yağı 10 Buğday embriyo yağı 39–47 Pamuk toh. yağı 42–48 Keten toh. yağı 21–30 Yerfıstığı yağı 15–20 Yumurta sarısı yağı 9–23 Zeytinyağı 8–10 Palm yağı 8–12 Tereyağı 3–6

Lipidler Genelde yağ asitlerindeki çift bağlar, normal olarak izolen yapıda (konjuge olmayan) bulunsa da konjuge yapı da gösterebilir. Konjuge yapı sadece polien doymamış yağ asitleri için söz konusudur. Konjuge yapıda iki doymamış bağ arasında –CH- grubu yer alır ve çift bağlar bir atlayarak dizilim göstermektedir. Konjuge yağ asitleri olarak tanımlanan bu yağ asitlerinin benzer kapalı formülleri ile gösterilebilen izolen yağ asitlerine göre fiziksel ve kimyasal özellikleri oldukça farklıdır. Örneğin kimyasal tepkimelere çok daha kolay girerler. Oksidasyon ve polimerizasyon reaksiyonları çok daha fazla görülür. Bir yağ asitinde konjuge yapı söz konusu ise kromofor özellik ortaya çıkmaktadır. Bu durumda belirli dalga boyundaki ışınları absorbe edebilmektedir. Aşağıda konjuge yapı bulunan ve bulundurmayan alifatik zincirlerden kesitler verilmiştir. -CH=CH-CH2-CH=CH- -CH=CH-CH=CH- konjuge olmayan konjuge olan

Konjuge yağ asitleri yemelik bitkisel yağlarda doğal olarak bulunmamaktadır. Ancak hidrojenasyon ile rafinasyon tekniğinde ağartma işleminde ve oksidatif bozulma reaksiyonları neticesinde bitkisel yağlarda da oluşmaktadır. Konjuge yağ asitlerinden sorbik asit (C6H8O2, CH3-CH=CH-CH=CH-COOH) gıda sanayiinde antimikrobiyel olarak kullanılabilmektedir. Diğer bir örnek konjuge linoleik asittir. Konjuge linoleik asit, izolen bir yağ asiti olan linoleik asitin izomerleri için kullanılan ortak bir terimdir. İzolen linoleik asitin alifatik zincirinde çift bağlar 9. ve 12. karbonlarda iken, konjuge linoleik asitlerde 7, 9; 8, 10; 9,11; 10, 12 gibi pozisyonlarda olabilmektedir. Bu durum farklı biyolojik (antibakteriyel, antikarsinojenik, antiaterojenik, antiobezitik vb.) özellikler kazandırır. Konjuge linoleik asitler çoğunlukla ruminantlardan elde edilen et, süt ve bunların ürünlerinde bulunur. Süt ürünlerindeki rumenik asit (C18:2, 9c 11t) iyi bir örnektir. Bazı bitkisel kaynaklarda da doğal olarak rastlanabilmektedir. Örneğin nar çekirdeği yağında punisik asit (C18:3, 9c 11t 13c), tung yağında α-eleostearik asit (C18:3, 9c 11t 13t) konjuge yağ asitlerindendir.

Lipidler 3.2.5.3. Yağ Asitlerinin İsimlendirilmesi Yağ asitlerinin isimlendirilmesinde sistematik kurallar esas alınmakla birlikte, herhangi bir kurala bağlı olmadan bazı yağ asitleri için tespit edildiği bitkisel/hayvansal kaynaklardan veya tespiti yapan kişinin adından dolayı isimlendirmeler de yapılmıştır. Genel veya yaygın adlandırma olarak tabir edilen bu adlandırmaya bütirik, miristik, oleik, stearik vb. asitler örnek olarak verilebilir. Bu şekilde isimlendirmelerde yağ asidinin yapısını ve özelliklerini bilmek imkânsızdır. Sistematik isimlendirmede, Cenevre sisteminde, yağ asidinin türediği karbon zincirindeki karbon sayısının Latince ismi söylenir. Latince karbon atomu sayısının sonuna alkan yağ asitlerinde anoik asit, alken yağ asitlerinde enoik asit, alkin yağ asitlerinde ise inoik asit eklemesi yapılır.

Örneğin alkan grubundaki yaygın adı ile palmitik asitin sistematik adı hekzadekanoik asittir. Burada hekzadeka 16 rakamına tekabül etmektedir. Alken grubundaki monoen (tekli) doymamış yağ asiti yaygın adı ile palmitoleik asitin sistematik adı ise 9-hekzadesenoik asittir. Buradaki 9 rakamı karbon zinciri üzerindeki çift bağın yerini işaret etmektedir. Bir başka örnek olarak da yaygın adı ile tekli doymamış yağ asidi oleik asit verilebilir. Sistematik adı 9-oktadesenoik asittir. Doymamış bağ, yan dal, halka vb. yapıların zincir üzerindeki yerini belirtebilmek amacıyla karbon atomları karboksil grubundan başlanarak numaralandırılmaktadır.

Lipidler Zincir içindeki bu yapıların belirtilmesinde iki karbondan (örneğin çift bağların etrafındaki karbonlar) daha küçük sayı ile ifade edilenler dikkate alınarak belirtilir. Karboksil grubundaki karbon atomu zincirdeki birinci atomdur. Sistematik isimlendirmedeki amaç yağ asidi molekül yapısının tam olarak açıklanabilmesi esasına dayanmaktadır. Alifatik zincirde birden fazla çift bağ var ise karbon atomu sayısından sonra Latince çift bağ sayısı ve ardından da enoik eki getirilir. Çoklu doymamış yağ asitlerinden linoleik asit 9,12-oktadekadienoik asit ve linolenik asit 9,12,15-oktadekatrienoik asit olarak isimlendirilir.

Doymamış yağ asitleri için kullanılan terminolojik diğer bir isimlendirme “omega” veya “n-“ (n minus) olarak tanımlanan sistemdir. “Omega” veya “n-“ işaretlemesi genellikle enzim aktivitesi ve spesifikliğine sahip kısımları belirtmek için ve ayrıca biyolojik aktivite söz konusu olduğunda biyokimyacılar tarafından kullanılmaktadır. Karboksil grubundaki karbondan sonra gelen karbon α (2. karbon) karbondur. Sonrakiler sırasıyla β, γ, δ…… olarak adlandırılır. Sondaki metil grubunun (CH3) karbonuna ω (omega, Yunan alfabesinin son harfi) olarak adlandırılır. Bu sistemde bağın yerini göstermek için metil grubundan başlanmaktadır. İlk çift bağın olduğu karbon atomu numarası ω sembolü ile birlikte gösterilir. Aşağıda verilen bir yağ asidi molekülü üzerinden daha iyi anlaşılabilir.

Lipidler CH3-…………………………………..-CH2-CH2-CH2-COOH n 4 3 2 1 ω γ β α ω γ β α Örneğin oleik asit molekülünde son metile göre çift bağ 9. karbondadır. Bu nedenle oleik asit ω–9 (veya n–9) yağ asidi olarak gösterilir. Linoleik asit ise ω–6 (n–6) yağ asidi şeklinde gösterilir. Çünkü linoleik asidin ikinci çift bağı molekülün son metil grubundan itibaren 6. karbonundadır (karboksil grubundan itibaren ise 12. ve 13. karbon atomları arasındadır). Eikosapentaenoik asit ve α-linolenik asit, omega–3 (n–3) yağ asitleri olarak gösterilir.

Yağ asitleri kısa semboller ile de gösterilebilmektedir Yağ asitleri kısa semboller ile de gösterilebilmektedir. Buna göre yağ asiti kaç karbon atomu içeriyorsa C harfinden sonra bu karbon atomu sayısı yazılır. Daha sonra (:) işareti yazılır. Sonra doymuş yağ asiti ise (0) işareti ile çift bağ bulunmadığı, doymamış yağ asiti ise çift bağ sayısı yazılır. Örnekler; laurik asit C12:0, palmitik asit C16:0, stearik asit C18:0, oleik asit C18:1, linoleik asit C18:2, linolenik asit C18:3. Doymamış yağ asitlerinde çift bağın yerini belirtmek her zaman önem taşır ve bu yüzden kısa semboller halindeki gösterimde delta (∆) harfi kullanılır. Doymamış yağ asitindeki çift bağ veya bağlar ∆ harfinin genelde sağ üstüne yerleştirmek suretiyle gösterilir. Oleik asit C18:1 ∆9, linoleik asit C18:2 ∆9,12, linolenik asit C18:3 ∆9,12,15, araşidonik asit C20:4 ∆5,8,11,14 örnek olarak verilebilir.

Lipidler 3.2.5.4. Doymamış Yağ Asitlerinde İzomerizm Kapalı formülleri aynı, fakat açık formülleri (düzlem veya üçlü boyutta farklı diziliş gösterme) farklı bileşikler için izomer maddeler tanımlaması kullanılır. Başka bir ifade ile izomerler, aynı elementlerle farklı bir konfigürasyonda düzenlenen iki veya daha fazla bileşeni ifade eder. İzomerlerde elementel kompozisyon aynı fakat moleküller yapı farklıdır. Bu olaya da izomerizm (izomerizasyon, izomerleşme) denir.

Bütün organik bileşikleri oluşturan elementlerin sayısı bir düzineyi geçmemektedir. Bunun aksine inorganik bileşikleri oluşturan çok sayıda farklı elementlere nazaran pek azdır. Bu kadar az sayıda elementin milyonlarca organik bileşiği oluşturmasında bu bileşiklerdeki atomların birlikte bulunma tarzları (konfigürasyon) neden olmaktadır. Organik bileşikler moleküler haldedir. Dolayısıyla element içeriği ve kapalı formülleri aynı olduğu halde konfigürasyonları farklı organik bileşikler oluşmaktadır. Organik bileşiği oluşturan atomları ve bunların oranlarını bilmek o bileşiği tanımak için yeterli değildir. Konfigürasyonları farklı bileşiklerin fiziksel, kimyasal ve hatta biyolojik özellikleri önemli farklılıklar (erime noktası, kaynama noktası, yoğunluk, kristal yapı, ışık kırma vb.) gösterdiği için bu bileşiklerin konfigürasyonlarını göstermek her zaman gereklidir. Konfigürasyonu bilinen bir organik bileşiğin sınıfı kolayca bulunabilir, özellikleri anlaşılabilir. Yağ asitlerinde izomerizm ikiye ayrılmaktadır. Bunlar geometrik (uzay) ve pozisyon (yerel) izomerlerdir.

Lipidler Geometrik izomerizm: Geometrik izomerizm, çift bağlar etrafındaki karbon atomlarına bağlı hidrojen atomlarının konfigürasyonuna göre şekillenen bir izomerizmdir. Bu izomerizm hidrojen atomlarının yapıdaki konfigürasyona bağlı olarak cis veya trans şeklindeki iki formda bulunur. Hidrojen atomları karbon zincirindeki çift bağın aynı tarafında ise cis izomerler, ters yönde ise trans izomerler oluşur.

Cis form molekülde bükülmeye yol açarken, trans form doymuş yağ asitlerinin düz zincirine benzerlik göstermektedir. Trans yağ asitlerinin çift bağ açısı daha küçük, açil zinciri daha doğrusaldır. Trans yağ asitlerinin en önemli özelliği cis formlara göre 25-30oC gibi daha yüksek sıcaklık derecelerinde erime değerlerine sahip olmalarıdır. Böylece aynı sayıda C, H ve O atomlarına sahip olan iki izomer farklı üç boyutlu yapılara sahip olmaktadır. Örneğin elaidik (trans oleik) ve oleik asitler birbirlerinin geometrik izomerleridir. Elaidik asit trans konfigürasyonda, oleik asit ise cis konfigürasyondadır. Her iki yağ asidi molekülünde de 18 karbon, 34 hidrojen ve 2 oksijen atomları ile alifatik zincirleri üzerinde 9. karbon atomuna bağlı bir tek çift bağ bulunmaktadır. Her iki asidin konfigürasyon yapısı aşağıda verilmiştir. Elaidik asitin sembol gösterimi C18:1 ∆9 trans şeklindedir. Trans konfigürasyonu t harfi, cis konfigürasyon ise c ile belirtilebilir ve italik yazılmalıdır.

Lipidler Bir yağ asidinde doymamış bağ sayısı “n” kadar ise, oluşabilecek geometrik izomer sayısı 2n olarak hesaplanır. Buna göre geometrik izomer sayısı; bir çift bağ içeren oleik asitin 2, iki çift bağ içeren linoleik asitin 4 ve üç çift bağ içeren linolenik asitin 8 olarak hesap edilir. Örneğin; iki çift bağ içeren doymamış bir yağ asidinde cis-cis, cis-trans, trans-cis ve trans-trans olmak üzere dört izomer sözkonusudur. Geometrik konfigürasyon yağ asitlerinin erime noktası üzerinde fark edilir etki göstermektedir. Örneğin erime noktası elaidik asitte 44-45oC, oleik asitte 13-14oC’dir.

Lipidler Bitkisel ve hayvansal yağlardaki doymamış yağ asitlerinin önemli bir kısmını cis konfigürasyondaki yağ asitleri oluşturmaktadır. Ancak insan beslenmesinde trans yağ asitleri her zaman yer almıştır. Çünkü inek, koyun ve diğer ruminant hayvanların rumenlerinde, doymamış yağ asitlerinin biyohidrojenasyonu sonucu doğal olarak oluşmakta ve bu nedenle süt ve süt ürünleri ile diğer hayvansal ürünlerde az miktarlarda dahi olsa bulunmaktadır. Ruminantlarda biyohidrojenasyon sonucu oluşan başlıca trans izomer vaksenik (C18:1 11t) asittir. Buna karşılık, trans yağ asiti içeriği yüksek yağların büyük çaplı ticari üretimleri, gelişen margarin endüstrisiyle başlamıştır. Çünkü margarin ve lipit şortening formülasyonlarında yer alan kısmi hidrojenize yağların üretimi süresince, yağ asitlerinin kompleks bir karışımı elde edilmektedir. Zira hidrojen ile doymuş yağ asitleri ile birlikte, doymamış yağ asitlerinin geometrik ve pozisyon izomerleri oluşmaktadır. Bu nedenle hidrojene yağlar en önemli trans yağ asidi kaynağıdır. Hidrojenasyon işlemi sonucunda oluşan trans yağ asitlerinin yaklaşık %90 oranındaki önemli bir bölümünü tekli doymamış yağ asiti olan trans oleik asit (elaidik asit) oluşturmaktadır.

Endüstriyel gıdaların hazırlanmasında çok değişik özelliklerde yağ kullanılmasıyla trans yağ asiti içerikleri oldukça geniş aralıklarda değişim göstermektedir. Hayvansal ürünlerde ırk, genetik özellikler, beslenme materyali, mevsim, laktasyon dönemi vb. faktörlere bağlı olarak farklılıklar ortaya çıkar. Kısmi hidrojenasyon prosesinin modifikasyonu ve/veya diğer modifikasyon yöntemlerinin (interesterifikasyon, tam hidrojenasyon, fraksiyone kristalizasyon, tropikal yağların yer alması vb.) kullanımı ile günümüzde artık özellikle kahvaltılık margarinlerde trans yağ asidi içerikleri %1’in altına düşürülmüştür. Çizelge 3.5’te çeşitli gıdaların toplam trans yağ asidi içerikleri verilmiştir.

Lipidler Çizelge 3.5. Çeşitli gıdaların toplam trans yağ asidi içerikleri 51,67,72 Ürün adı Trans yağ asidi (%) a Trans yağ asidi (%) a İçme sütü 3-4 Patates cipsi 5-20 Peynir 2-4 Bisküvi 1–30 Yoğurt Kek 3–20 Tereyağı 2-5 Kraker 1–25 Süt tozu 2-6 Kızarmış patates 2–20 Dana eti 3-7 Milföy hamuru 5–20 Koyun eti 5-8 Gofret 5–15 Tavuk eti <1 Kurabiye 1–10 Sucuk 2-3 Pizza Köfte Rafine bitkisel yağ Pastırma 4-6 Lipid şortening 3-25 Sosis Kahvaltılık margarin Kavurma Salam aHer bir değer, toplam yağ asiti metil esterleri % ağırlığı üzerinden verilmiştir.

Rafinasyon yöntemlerindeki deodorizasyon aşamalarında yüksek sıcaklık (>240oC) uygulamalarından dolayı yağ asiti bileşimleri etkilenmekte ve doymamış yağ asitlerinde geometrik izomerizasyon (bilhassa trans C18:2 ve trans C18:3) görülebilmektedir. Ancak rafine bitkisel sıvı yağlar trans yağ asiti kaynağı olarak görülmez. Kızartma işlemleri sırasında ise temel dönüşüm trans oluşum değildir, trans yağ asidi kullanılan yağdan kaynaklanmaktadır.

Lipidler İnsan beslenmesinde yer alan yağ asitleri ile birçok kronik hastalık arasındaki ilişkiler çok sayıda laboratuar, klinik ve epidemiyolojik çalışmalar sonucu ortaya konmuştur. Plazmadaki trigliserid ve kolesterol düzeylerinin artmasında, koroner kalp ve damar hastalıklarının meydana gelmesinde, doymuş yağ asitlerinin yanı sıra trans yağ asitlerinin de risk oluşturduğu bilinen bir gerçektir. Doymamış yağ asitlerinde meydana gelen trans izomerlerin doymuş yağ asitleri gibi davrandığı bilinmektedir. Trans yağ asitlerinin esansiyel yağ asitleri metabolizmasını etkilediği, bazı kanser türleri oluş derecelerine, tip 2 diyabete, çocuklarda alerji ve astım oluşumuna etkisi olduğuna dair bilgiler mevcuttur. Kamu sağlığı ile ilgili çeşitli kuruluşlar mümkün olduğunca trans yağ asidi alımının azaltılmasını ve toplam enerji alımının %1’inden daha az düzeylerde olmasını önermektedir. Son yıllardaki yayınlarda, trans yağ asitlerinin ruminant (süt ve et ürünleri) ve endüstriyel kaynaklı (margarin, şortening, cips, kızartma yağları, fırın ürünleri vb.) olarak sınıflandırılmasına önemli vurgular yapılmaktadır.

Pozisyon İzomerizmi: Yerel izomerizm olarak da adlandırılan bu izomerizm, molekül içinde çift bağların yerleşimini ifade eder. Bu izomerlerde çift bağların bağlı bulunduğu yerler farklıdır. Örneğin, maydanoz (Petroselinicum crispum) tohum yağında mevcut olan petroselinik asit (cis–6 oktadesenoik asit, erime noktası 30oC), oleik asidin (cis–9 oktadesenoik asit) bir pozisyon izomeridir. Yine, don yağı ve tereyağında minör bir asit olarak bulunan vaksenik asit (trans–11 oktadesenoik asit), oleik asidin (cis–9 oktadesenoik asit) hem pozisyon hem de geometrik izomeridir. Yağ asitlerinin alifatik zincirindeki çift bağların pozisyonu da erime noktasını etkilemektedir.

Lipidler Pozisyon (yerel) izomerler doğal olarak bulunduğu gibi çeşitli teknolojik (rafinasyonda ağartma ve hidrojenasyon) işlemler ve oksidasyon reaksiyonları sonucu da meydana gelebilmektedir. Bilhassa hidrojenasyon gibi yağ asidi yapısında değişim yapmaya yönelik işlemler yağ asidi zincirindeki çift bağların doyurulması (doymuş yağ asidi oluşumu) ile birlikte yan tepkimelerin ürünü geometrik, pozisyon ve konjuge yapılara da sebep olabilir. Çoklu doymamış yağ asitleri söz konusu olduğunda izolen yapılar konjuge yapılara dönüşebilmektedir. Pozisyon (yerel) izomerler, alifatik zincir üzerindeki farklı yerlerde bulunan çift bağların doyması veya karboksil grubuna veya zincir sonundaki metil grubuna doğru kayma ile meydana gelir. Örnek olarak izolen bir yağ asidi linolenik asitin (C18:3 ∆9,12,15) hidrojenlenmesinden C18:2 ∆9,12 ve konjuge yapıda C18:2 ∆9,15 asitler oluşabildiği gibi linoleik asitin (C18:2 ∆9,12) hidrojenlenmesinden C18:1 ∆9 ve yerel izomer olarak C18:1 ∆12 asitler oluşabilir.

3.3 Yağların Sınıflandırılması Yağlar, Şekil 3.1.’de verildiği gibi sınıflandırılabilir.

Lipidler 3.4. Yağların Bazı Özellikleri Yağın yapısını oluşturan yağ asitleri ve trigliserid içeriği yağların oda sıcaklığında sıvı veya katı olmaları gibi fiziksel özelliklerini belirleyici en önemli etkenlerdir. Bunun yanı sıra yağların sıcaklık faktörü karşısında gösterdikleri davranışlar da belirleyici olmaktadır (Çizelge 3.6). Trigliserid yapılarda değişmeyen unsur veya ortak bileşen gliserinden kaynaklanan gliseril köküdür. Trigliserid molekül ağırlığının önemli bir kısmını oluşturan yağ asidi köklerinin bitkisel ve hayvansal ürünlerde çok farklı özelliklerde olması nedeniyle oldukça geniş kapsamlı trigliserid molekülü çeşitliliği ortaya çıkmaktadır. Tek bir triglisertten oluşan yağlar keskin bir erime noktasına sahiptir.

Büyük oranda palmitik, stearik ve oleik asitlerden oluşan kakao yağında trigliseridlerin %80’inin benzer yapıda olması, yani trigliseridlerin çok çeşitlilik göstermemesi (trigliserid moleküllerinin %90’ında β yerleşiminde oleik asit, α ve α’ yerleşimlerde ise ağırlıklı olarak palmitik ve/veya stearik asitler bulunur) sebebiyle kakao yağı keskin erime noktasına sahiptir. Trigliserid yapılarda bulunan yağ asitlerinin zincir uzunluğunun erime noktasına etkisi ile ilgili olarak yaklaşık %90 oranında doymuş fakat orta zincirli yağ asitlerini yüksek oranda içeren hindistan cevizi (koko) yağı tipik bir örnektir. Bu yağda trigliserid yapıların ortalama moleküler ağırlığının düşük olması sonucu düşük erime aralığı (24-27oC) oluşur.

Lipidler Çizelge 3.6. Yağ Asitlerinin Bazı Özellikleri ile Yağların Yapısı Arasındaki İlişki 1 Fiziksel Kısa zincirli Uzun zincirli Doymamış Özellik doymuş yağ asitleri doymuş yağ asitleri yağ asitleri Katı yağlar x Yarı sert yağlar x x x Sıvı yağlar x Çizelge 3.7’de görüleceği gibi; her bir yağın farklı gliseridlerin karışımı olduğu anlaşılmaktadır. Dolayısıyla yağlar hiç bir zaman sabit erime ve donma noktası göstermezler. Çeşitli yağların erime ve donma noktaları Çizelge 3.8’ de görülmektedir. Birkaç trigliserid molekülünden oluşan yağ karışımı, karışımın tek tek bileşenlerinin erime noktaları temel alınarak tahmin edilen erime noktasından daha düşük bir değere sahiptir.

Çizelge 3.7. Çeşitli Yağların Kimyasal Yapısında Bulunan Bazı Yağ Asitleri (%) 1 Yağ çeşidi Yapı Palmitik Stearik Oleik Linoleik Kakao yağı Katı 25–35 30–35 38 2 Sığır içi yağı 25–30 14–30 38–50 2–5 Tereyağı Yarı sert 20–30 2–11 27–42 3–6 Koko yağı 4- 8 1–5 2–10 1 Yerfıstığı yağı Sıvı 6–11 42–61 19–33 Soya yağı 2- 7 4 -7 26–36 51–57

Trigliseridler yağın kristalizasyon ve erime profili gibi fiziksel ve duyusal özelliklerin oluşmasında sorumludur. Yağların erime noktalarında örneğin yapısal bir proses olan fraksiyone kristalizasyonla değişim sağlanabilir. Burada molekül ağırlığı ve doymamışlık derecesine bağlı olarak trigliseridlerin düşük sıcaklık derecelerinde çözünürlük farkından yararlanılmaktadır. Başka bir ifade ile trigliseridler erime noktalarına göre fraksiyonlara ayrılır. Kimyasal bir proses olan hidrojenasyon tekniği ve yağ teknolojisinde kullanım alanı oldukça genişleyen alternatif tekniklerden kimyasal ve enzimatik interesterifikasyon ile de erime noktalarında değişim sağlanabilmektedir. İnteresterifikasyon tekniğinde yağ karışımının yağ asidi bileşimi değişmeden, sadece trigliserid yapısının değiştirilmesi söz konusu olup bitkisel sıvı yağlarda trigliserid molekülü üzerindeki β yerleşimine özellikle doymuş yağ asitleri girecek şekilde bir dağılım oluşturulmaktadır.

Lipidler Çizelge 3.8. Çeşitli Yağların Erime ve Donma Noktaları 1 Yağ çeşidi Erime Noktası (OC) Donma Noktası(OC) Ayçiçeği yağı -16 ...-10 -16 ...-18 Zeytinyağı -3 ... 0 -5 ... -9 Keten yağı -16 ... 0 -18 ...-27 Soya yağı -7 ... -8 -8 ... -18 Tereyağı 28 ... 42 25 ... 19 Sığır iç yağı 42 ... 50 38 ... 27 Koyun kuyruk yağı 44 ... 55 44 ... 32 Kakao yağı 28 ... 36 21 ... 27 Margarin, çikolata vb. ürünlerde erime noktası ve katı yağ oranı sürülebilme, stabil kalabilme, ağızda erime vb. özellikler bakımından çok önemlidir. Tam hidrojenize yağlar yüksek stearik asit içeriği sebebiyle oldukça sert ve kırılgan yapı göstermektedir.

Erime noktası varyasyon sınırları içerisinde yumuşama, erime ve berrak erime noktaları ayırt edilir. Belirli yağlar için bu fark çok önemlidir. Örneğin kakao yağı için; yumuşama (erime) noktası, 23–24,5oC ve berrak erime noktası 32,5–34,5oC olarak verilebilir. Bu sıcaklık dereceleri bazı teknolojik metotlarda (sıcaklık ayarlama, kaplama yapma) dikkate alınmaktadır. Kakao yağı oda sıcaklığında kırılgan, vücut sıcaklığında ise tam ve hızlı erime özellikleri göstermektedir. Çizelge 3.8’deki değerler karşılaştırıldığında, erime noktalarının (oC) aynı yağın donma noktasının (oC) üzerinde değerlerde olduğu görülür. Yağların sindirimi için erime noktası çok önemlidir. Sağlıklı bir insanın vücut sıcaklığı 36,5oC olduğundan erime noktası sıcaklığı yüksek olan yağların sindirimi güçtür. Yalnız böyle yağlar, örneğin sığır ve koyun iç yağı sıcak olarak hazırlanıp yenilirse kolay hazım olurlar. Bunun için et yemekleri yenebilecek sıcaklıkta servis yapılmalıdır. Bu sıcaklıkta koyun iç yağının donma noktası sınırının biraz üzerinde (yaklaşık 50oC) olmaktadır.

Lipidler Yağların kristalizasyonu sırasında değişik özelliklere sahip farklı polimorfik formlar meydana gelmektedir. Polimorfi, bir bileşiğin sıvı formdan katı forma geçişi sırasında, erime ve donma noktaları birbirinden farklı ve değişik sayılarda kristal yapı kazanmasıdır. Polimorfizm margarin, şortening, kakao vb. ürünlerin konsistensini, plastikliğini, sürülebilme ve diğer fiziksel özelliklerini etkilemektedir. Yağlarda kristal formlar düşük erime noktasından yüksek erime noktasına doğru bir değişim gösterir. Her formun kendine özgü bir erime noktası bulunur. Kristal formlar kristal dokulardaki kristal ağlarının farklı uzunluklarda olmasından kaynaklanmaktadır. Polimorfi trigliseridlerde, ayrıca mono ve digliseridlerde de görülmektedir. Aynı trigliserid molekülü farklı formlarda kristalleşmesi sonucu farklı sıcaklık derecelerinde erime gösterebilmektedir.

Katı yağların fonksiyonel performansını ve tekstürel kalitesini katı-sıvı yağ dengesi ve katılaşan yağ fazının kristal yapısı tarafından belirlenmektedir. Kristalizasyon çeşitli ürünler için özellikle kakao yağında teknolojik yönden büyük önem taşır. Kakao yağı farklı erime noktası ile altı çeşit kristal formuna sahiptir; kristal form erime noktası (oC) kristal form erime noktası (oC) γ-form 16–18oC β‘1-form 27–28oC α-form 21–24oC β2-form 32–34oC β‘2-form 24–26oC β1-form 34–36oC

Dondurma üzeri kaplama için kullanılan γ-formudur Dondurma üzeri kaplama için kullanılan γ-formudur. Kakao yağının çikolata yüzeyinde kristalleşmemesi için β2-form uygundur. Bu form daha parlak görünüm verir ve yağ beyazlaşmasına daha dayanıklıdır. Margarin ve lipid şorteninglerde β‘1-form tercih edilir. Bu form küçük, ince kristallerden oluşur, yağlar düzgün yapıda ve kremsidir. Kristalizasyonda bu formun oluşması için margarin ve şortening formülasyonlarında pamuk çiğidi veya palm yağlarının yer alması gerekmektedir. Yağlardaki yağ asitlerinin doymamış bağlarına klor, brom, iyot gibi halojenler katılabilir. İyot sayısı, 100 g yağ tarafından bağlanabilecek iyot miktarını göstermektedir. Örneğin bir yağın iyot sayısı 150 ise, bu yağın 100 g’ının 150 g iyot bağlayabileceği anlaşılmaktadır. Yağlarda iyot sayısı doymamışlık derecesi için bir ölçüdür. İyot sayısı ne kadar yüksek olursa, trigliserid moleküllerinin yapısına iştirak eden doymamış yağ asitlerinin oranı da o derece artmaktadır. Buna bağlı olarak da kuruma oranı artar.

Lipidler Yağlarda kuruma, yağ asitlerinde bulunan çift bağlara oksijen bağlanması ve buna bağlı olarak trigliserid içi ve/veya trigliseridler arası köprüler kurulmasını, sonuç olarak da monomerler, polimerler oluşumu ifade eder. Oksidatif polimerizasyon olarak tanımlanan bu reaksiyonlar sonucu kimyasal yapılardaki değişiklik fiziksel özelliklerini de etkilemektedir. Polimerize yağların kıvamı ve yoğunluğu artar, film tabakası oluştururlar. Konjuge yağlar izolen yağlardan %50 daha çabuk polimerize olmaktadır. Bitkisel yağlar kuruma özelliklerine göre farklılık göstermektedirler. Bitkisel yağlar iyot sayılarına göre kurumayan, yarı kuruyan, kuruyan yağlar olarak üç gruba ayrılmaktadır ve Çizelge 3.9’da verilmiştir.

Çizelge 3.9. Bitkisel Yağların Kuruma Özellikleri 31 İyot sayısı Kaynak Kurumayan yağlar <100 Fındık yağı, palm meyve ve çekirdek yağları, koko yağı, yerfıstığı yağı, çay tohumu yağı, zeytinyağı Yarı kuruyan yağlar 100–130 Ayçiçeği, susam, mısırözü, pamuk çiğidi, kanola yağları Kuruyan yağlar >130 Keten, kenevir, aspir, soya, tütün ve haşhaş tohumu yağları

Lipidler İyot sayısı, hidrojenasyonda kullanılacak hidrojen miktarının hesap edilmesinde ve hidrojenasyon işleminin kontrolünde kullanılmaktadır. Oksidatif bozulmalarda doymamışlık etkilendiği için oksidasyon süreçlerinde takip edilebilir. Her çeşit yağın karakteristik olarak iyot sayısına sahip olması nedeniyle taklit ve tağşişlerin tespitinde yararlanılabilir. Yağların önemli fiziksel özelliklerinden biri de viskozite (bir akışkanın iç direnci nedeniyle akışa karşı koyması) özelliğidir. Düşük molekül ağırlıklı yağ asitlerini içeren yağların viskozitesi, doymamışlık derecesi aynı olan yüksek molekül ağırlıklı yağ asitlerini içeren yağlardan daha düşüktür. Doymamışlık derecesinin artması viskoziteyi düşürmektedir. Yüksek sıcaklığa uzun süre maruz kalan yağlarda polimerizasyon ürünlerinin oluşması yağın viskozitesini arttırmaktadır.

Yağların doğal yapısı, fiziksel etkilerin dışında kimyasal etkiler ile değiştirilebilir. Hidrojenasyon, yağ endüstrisinde kullanılan en eski yağ modifikasyon tekniklerindendir. Hidrojenasyon, sıvı yağların veya içerisinde düşük erime noktasına sahip yağların içerdikleri çift bağların belirli koşullar altında (180-200oC sıcaklık, uygun basınç ve karıştırma hızı eşliğinde) ve katalizör (nikel vb.) varlığında hidrojen ile doyurularak katılaştırılması işlemi olarak tanımlanır. Hidrojenasyonun amacı oksidasyon duyarlılığını düşürmek için çift bağ sayısını azaltmak ve fiziksel yapıyı katı hale getirerek ürünün kullanım alanını, fonksiyonelliğini ve dayanımını artırmaktadır. Hidrojene edilen yağlar margarin, lipid şortening, kızartma yağı vb. gibi değişik amaçlı yağların üretiminde kullanılmaktadır.

Hidrojenasyon işlemi tam, kısmi ve selektif (seçici) hidrojenasyon olarak üç gruba ayrılmaktadır. Tam hidrojenasyonda çift bağlar tamamen doyurulur ve erime noktası yüksek yağ elde edilir. Kısmi hidrojenasyon ile katılaştırılan yağların erime noktalarının vücut sıcaklığının altında kalması istenmektedir. Dolayısıyla doymamış bağların bir kısmı hidrojen ile doyurulur ve doymamış yağ asitlerinin tümü doymuş hale geçmeden (örneğin tohum yağlarında iyot sayısının 50-70 arasında kalması) önce işlem durdurulur. Selektif (seçici) hidrojenasyonda ise üç çift bağ içeren yağ asidi (varsa linolenik asit) iki çift bağ içerenden, iki çift bağ içeren yağ asidi bir çift bağ içerenden daha öncelikli olarak tepkimeye sokulmaktadır. Bu yöntemde işlemin hemen başlangıcında stearik asit meydana gelmemektedir.

Lipidler

3.4.1. Yağların Sıcaklıkla Parçalanması Yağlarda kaynama sıcaklığına erişmeden önce yağ moleküllerinde değişme meydana gelir. Özellikle kızartma işlemleri sırasında, termal oksidasyon reaksiyonları nedeniyle aldehitler, ketonlar, hidrokarbonlar, alkoller, asitler, esterler ve aromatik bileşikler gibi uçucu bozunma bileşikleri oluşmaktadır. Bu bileşikler özellikle aldehitler önem taşımaktadırlar, fazla miktarlarda oluşurlar ve kızartma yağlarının tadına etkilidirler. Yağlarda yüksek sıcaklıklarda parçalanma ürünleri olan bu tür aldehitler buharlaşarak havaya yayılır ve bir kısmı mavimsi duman olarak görülebilirler. Aldehitler öksürüğe sebep olan keskin kokularıyla tanınabilirler.

Lipidler Yağlar, ilk defa parçalanma sıcaklığının üzerine çıkıldığı zaman buharlaşabilirler. Yağların en karakteristik özelliği ve en önemli parçalanma ürünü, yağın ısıtılmasında ortaya çıkan doymamış bir aldehit olan akroleindir (C3H4O, 2-propenal, akrilaldehit). Bu bileşik, trigliseridlerin kısmi hidrolizi sonucu oluşan gliserinin dehidrasyonuyla veya bir ara ürün olarak gliserin oluşmaksızın trigliseridlerin prolizinden oluşur. Gliserinden iki molekül suyun ayrılarak, enol ve keto formlar üzerinden akroleine dönüşümü aşağıda gösterilmiştir.

Akroleinin meydana gelmesi olayı yağların kalitatif olarak teşhisine yaramaktadır. Parçalanma sıcaklığı yağın çeşidine göre farklıdır. Sığır iç yağı, yemeklik sıvı yağlar ve domuz yağında 250-290oC, tereyağı ve margarinlerde 140-180oC’dir. Gliserin bileşikleri akrolein reaksiyon verdikleri için yağlar diğer trigliserid olmayan yağlardan örneğin mineral yağlardan (parafin) ayırt edilirler. Spesifik parçalanma sıcaklığı aşçılar için öneme sahiptir. Bu sıcaklık yukarıdaki değerlerin üzerine çıkmazsa, kızartma ve pişirmede yağ kaybı çok düşük tutulabilir. Bunun için aşçı, kızartmada kullanılan yağların termostatını uygun olarak ayarlamak mecburiyetindedir. Ayrıca yemeğin kalitesini kızartma yağının seçimi ile de etkileyebilir. Eğer gıdaların kızartılmasında iyi bir sonuç isteniyorsa yüksek parçalanma sıcaklığına sahip yağlar kullanılmalıdır. Parçalanma sıcaklığı konusu fırında kızartma tekniği bakımından da önemlidir.

Kızartma yağlarında oluşan aldehit ve ketonlar gibi ikincil oksidasyon ürünlerinin, bazı polar bileşikler ve akroleinin kanserojenik ve mutajenik etkilerinin olduğuna dair kanıtlar bulunmaktadır. Aldehitler oldukça reaktif olup yüksek konsantrasyonları toksik etkilere sahiptir. Alkenal ve alkedienaller gibi doymamış aldehitler ciddi toksisiteye sahiptir. Bilhassa doymamış aldehitlerin kızartma sırasında buharlaşarak havaya yayılmaları sonucu solunumla birlikte bünyeye alınarak aşçıların sağlığı üzerine olumsuz etkiler gösterebilirler.

3.4.2. Yağların Çözünebilirliği Yağlar ve yağ benzeri maddeler suda çözünmezler. Ancak kısa zincirli yağ asitleri belirli düzeylerde suda çözünür (suda erime) ve zincir uzadıkça da (karbon sayısı 4’ten fazla olanlar) çözünme yetenekleri azalır, çoğu suda çözünmez. Örneğin asetik asit ve bütirik asit su ile her oranda karışır. 20oC’lik suda kaproik asit %0,968, kaprilik asit %0,068, kaprik asit %0,015 oranında çözünür. Yağ asitlerinin cis ve trans konfigürasyonlarında oluşan fiziksel özelliklerdeki farklılıklar sebebiyle eritkenlerde çözünebilmede de farklılık ortaya çıkar. Bu durumda cis form yağ çözücülerinde daha kolay çözünür. Suda çözünmeyen yüksek karbon sayılı yağ asitleri alifatik zinciri ile suyun yüzeyinde tek molekül boyunda kalınlığı olan zarlar oluştururlar, karboksil grubu ise su tarafından çekilir. Sudan daha düşük özgül ağırlığa (<1) sahip olan yağ, daima sulu bir çözeltinin üzerinde (örneğin sütün kaymağında olduğu gibi) yüzer.

Yağlar alkolde pek az, fakat hidrofobik (nonpolar, apolar) organik çözücülerde (eter, kloroform, benzen, triklormetan, karbontetraklorür vb.) iyi çözünürler. Bu özelliği yağlı tohum (ayçiçeği, kolza, susam vb.) ve yağlı meyvelerden (zeytin, palm vb.) yağın ekstraksiyonunda uygulama alanı bulmaktadır. Ayrıca yağlar da çözücü maddelerdir. Bazı vitaminler (A, D, E, K), steroller, antioksidanlar, karotenoidler ve doğal renk maddeleri (anotta, ksantofil) yağda çözünürler. Yağda çözünen maddelerin ekseriyeti lipoidler (yağ benzeri) grubuna girmektedir.

Sıvı haldeki yağlar, suyun içerisinde kuvvetlice çalkalandıklarında küçük damlacıklara ayrılırlar ve su içerisine dağılırlar. Bu olay emülsiyon olarak tanımlanır. Dolayısıyla yağlar suda çözünmemesine rağmen su ile emülsiyon halinde karışabilir. Emülsiyon birbiri ile karışmayan iki ayrı fazdan birinin diğeri içinde heterojen dağılması ile oluşan bir sistemidir. Her iki fazın miktar ilişkisine göre farklılık gösterirler; Yağ içinde su (w/o) emülsiyonuna örnek : tereyağı, margarin Su içinde yağ (o/w) emülsiyonuna örnek : süt

Emülsiyonu daha sabit bir duruma getirmek mümkün olmakta ve emülgatör olarak isimlendirilen maddelerce bu sağlanmaktadır. Emülgatörler yüzey aktif maddeler olarak da bilinir. Bu maddelerin en önemli özelliği amfilik (hem yağı hem de suyu seven) yapıda olmalarıdır. Bu molekülün bir kısmı hidrofilik, bir kısmı da lipofiliktir. Yağ/su karışımına emülgatör madde ilave edildiğinde, bu emülgatör madde iki faz arasındaki ara yüzeyde yoğunlaşır, dengede ara yüzeyin serbest enerjisini yani yüzey gerilimini azaltır. Bu şekilde emülsiyon stabilitesi sağlanır. Gıda sanayiinde çeşitli ürünlerde (dondurma, margarin, mayonez, sosis, çikolata, fırıncılık ürünleri vb.) yaygın olarak kullanılırlar. En önemli emülgatörler; fosfatidler (örneğin lesitin), glikolipidler, sorbitan esterleri, sodyum stearol laktilat (SSL), şeker esterleri, mono ve digliseridler ve bunların sitrik, tartarik, laktik asit esterleridir. Emülgatörler yağ damlacıkları etrafında bir tabaka teşkil ederek yağ damlacıklarının tekrar bir araya gelmelerine engel olurlar. Dış etkilerle (sıcaklık vb.) emülsiyon bozulabilir ve istenmeyen durum değişikliklerine (örneğin mayonezde faz ayrılması) yol açabilir.

3.4.3. Yağlarda Hidrolitik ve Oksidatif Bozulmalar Yağların bozulması ifadesinden, farklı etkilerle meydana gelen ve hızlanan parçalanma ürünlerinin meydana gelmesi anlaşılmaktadır. Bu genelde ransidite (hidrolitik ve oksidatif) olarak ifade edilmektedir. Yağların bozulması olayı kimyasal ve biyokimyasal reaksiyonlarla açıklanabilir. Her iki reaksiyon genellikle birlikte meydana gelmektedir. Bunlara hidrolitik ve oksidatif olaylar esas teşkil etmektedir (Şekil 3.2).

Hidrolitik olaylar, yağların eşitlik reaksiyonları nedeniyle önem kazanır. Bu reaksiyon dönüşümlüdür. Yağ asitleri + Trigliserid Su Gliserin Yağ içeren gıdaların muhafazası sırasında istenmeyen değişmeler yukarıdaki eşitlikle açıklanır. Bu eşitlik, suyun varlığında (örneğin tereyağında) ve/veya ortam rutubeti ile yağın gliserin ve yağ asitlerine parçalanması şeklinde oluşur. Hidroliz, trigliseridlerdeki ester bağlarında oluşmaktadır. Serbest hale geçen yağ asitleri yağın acılaşmasına (asitliğinin yükselmesi, hidrolitik ransidite) neden olur. Serbest hale geçen yağ asitlerinin tat bozulmasına neden olabilmeleri için karbon sayısının düşük veya başka bir ifade ile kısa zincirli yağ asitleri olması (örneğin bütirik ve kaproik asitler acı, kaprilik asit küfsü, kaprik ve laurik asitler sabunsu tat verir) gerekmektedir. Serbest hale gelen uzun zincirli (C16-C20 vb.) yağ asitleri belirli bir sınırı aşmadan olumsuz tat-koku etkisi göstermezler.

Hidrolitik bozulmada suyun yağda çözünmüş olması gerekmektedir Hidrolitik bozulmada suyun yağda çözünmüş olması gerekmektedir. Suyun yağda çözünmesi, yağın serbest yağ asitliği ve sıcaklık ile doğru orantılı olarak artmaktadır. Hidrolitik parçalanma; sıcaklık, ışık ve katalizörlerin etkisi ile hızlanır. Yağlar kimyasal hidroliz yanında, endojen enzimlerin ve mikrobiyel kaynaklı enzimlerin (esteraz grubu) etkileri sonucu oluşan biyokimyasal ve mikrobiyolojik parçalanma (lipoliz) olaylarına da maruz kalırlar. Mikroorganizmalar suya, temel gıda maddesi olarak ihtiyaç duydukları için, su içeren yağlar (örneğin tereyağı, margarin) mikrobiyolojik yolla bozulmaya maruz kalabilirler. Yağlı tohum (ayçiçeği, kolza vb.) ve yağlı meyvelerde (zeytin, palm vb.) ise uygun olmayan şartlarda hasat, taşıma veya depolamada, zedelenmeler sonucu bu etkenler faaliyete geçer. Diğer taraftan peynir gibi bazı ürünlerde hidroliz sonucu serbest hale gelen kısa zincirli yağ asitleri üründe istenilen tadın sağlanmasında önemli ölçüde etkili olmaktadır. Ayrıca sindirim sırasında hidrolitik parçalanma olayları arzu edilen bir durumdur.

Oksidatif olaylar yağlarda esaslı değişikliklere sebep olurlar Oksidatif olaylar yağlarda esaslı değişikliklere sebep olurlar. Esansiyel özellikteki bileşikleri sağlığa zararlı hale getirmesi nedeniyle çok büyük önem taşır. Oksidasyon kimyası komplekstir ve bir seri kimyasal olaylar zinciridir. Yağlardaki oksidasyon; otooksidasyon, fotooksidasyon, termik oksidasyon, lipoksigenaz enzim faaliyeti (enzimatik oksidasyon) ve keton acılaşması (mikrobiyolojik yolla metilnonilketon oluşumu) olarak farklı mekanizmalar üzerinden açıklanabilmektedir. Yağlarda otooksidasyon, doymamış yağ asitlerinin reaksiyon kabiliyetinden meydana gelmektedir. Doymamış yağ asitlerinin oksijenle yükseltgenmesi sonucu, hoş olmayan koku ve tat özelliklerine (buradaki acılaşmaya oksidatif ransidite denilir) sahip, çoğunluğu düşük molekül ağırlıklı ve oksijen içeren karbonilli bileşikler olan bozulma reaksiyon ürünleri meydana gelir. Otooksidasyon doymamış yağ asitleri tükeninceye veya serbest radikaller birbirini pasifize edinceye kadar devam eder. Bozulma ürünleri hidrokarbonlar, alkoller, aldehitler, ketonlar, hidroksitler, peroksitler, oksi (hidroksi), keto (okso) ve epoksiasitler, siklik bileşikler, polimerizasyon ürünleridir.

Doymamış aldehitler ve ketonlar en düşük his eşiğine sahiptir Doymamış aldehitler ve ketonlar en düşük his eşiğine sahiptir. Bu nedenle oksidasyonla oluşan aromadan sorumludurlar. Otooksidatif olaylar ısı, ışık, oksijen ve katalizatörlerin (metal iyonları) etkisi ile hızlanır ve yağın yağ asiti bileşimi, antioksidan/prooksidan bileşik içerikleri, temas yüzeyi (hava ile), su aktivitesi önemli derecede etkilidir. Su aktivitesi ile oksidasyon reaksiyonları arasında çok kuvvetli bir ilişki olduğu bilinmektedir. Özellikle kuru ve orta derecede kuru gıdalar oksidasyona oldukça duyarlıdır. Bunlardan süt tozu, cips vb. ürünler oksidasyona hassastır. Otooksidasyonun kimyasal reaksiyonu için ilk basamakta 4-5 kcal/mol, ikinci basamakta 6-14 kcal/mol düşük aktivasyon enerjisine ihtiyaç vardır. Otooksidasyon, serbest radikal oluşum mekanizmasıdır. Serbest radikaller yüksek enerjili, stabil olmayan, bir veya daha fazla eşleşmemiş elektron içeren atom, atom grubu veya moleküller olarak tanımlanır. Bunların yapılarında bulunan oksijen bazı moleküllerle tekrar tekrar reaksiyona girme aktivitesi gösterir.

Allil bağlara (-C=C-) komşu metilen gruplarından labil (oynak) H atomlarının ısı, ışık, katalizör vb. etkenlerle ayrılması ile yağ asitleri aktif hale gelir, aktif radikaller oluşur ve zincirleme reaksiyonlar devam eder. Aktif radikallere oksijen bağlanması ile peroksi radikalleri (ROO*) oluşur. Bu radikaller nötr duruma geçebilmek için ya aynı zincirdeki ya da başka bir yağ asidi molekülünün zincirinden labil olan H atomlarından birini alır, bağlar ve birincil oksidasyon ürünü hidroperoksit (ROOH) oluşur. Bunlar stabil değildir, ikincil derece oksidasyon ürünleri olan çoğunlukla da karbonilli bileşiklere (aldehit, keton, epoksiasit, hidrokarbon vb.) parçalanırlar. Otooksidasyonda, başlangıçta oksijen absorbsiyonu oldukça yavaş ve sabit hızdadır. Bu ilk faz indüksiyon fazı olarak tanımlanır. Daha sonra çok hızlı oksijen alınma devresi başlar ve bir süre sonra tekrar yavaşlama gösterir.

Bahsedilen otooksidasyon aşamaları aşağıda verilmiştir Bahsedilen otooksidasyon aşamaları aşağıda verilmiştir. Burada doymamış yağ asidindeki labil hidrojen belirtilerek, yağ asidi (R-H) olarak gösterilmektedir. Diğerleri dimerler (ROOR), hidroperoksit (ROOH), peroksi (ROO*), alkoksi (RO*), hidroksi (*OH), alkol (ROH), alkil veya serbest radikal (R*) ifadesidir.

Yağda kızartma işlemlerinde oluşan oksidatif tepkimeler 60oC’nin üzerinde gerçekleştiği için termik oksidasyondur. Oluşan parçalanma ürünleri çok aktif maddelerdir. Aktif radikal oluşumunda allil gruba (-C=C-) bağlı karbon atomu seçiciliği ortadan kalkar. Hidroperoksitler hızlı bir şekilde hidroksi (oksi) ve alkoksi (RO*) radikallere parçalanmaktadır. Bu çok aktif bileşikler doymuş yağ asitlerinden de H atomu çekerek bağlarlar ve yeni aktif radikaller oluşur. Termik oksidasyona dayanıklı yağ seçiminde yağ asiti bileşimi, trigliserid yapı, ısıl işlem yönünden yağın geçmişi ve antioksidan/prooksidan yükleri temel parametreler olarak dikkate alınmaktadır. Kızartma işleminde kullanılacak yağlarda laurik asit bulunmamalı ve linolenik asit oranı da %2’yi aşmamalıdır.

Fotooksidasyon otooksidasyondan farklı olarak otokatalitik gerçekleşmez, indüksiyon periyodu yoktur. Işık etkisinin ortadan kalkması ile geniş ölçüde durmaktadır. Klorofil ve feofitin (fotosensitizer) varlığı fotokimyasal tepkimeler için hassaslaştırıcı etki oluşturarak fotooksidasyonu tetikleyici rol oynar. Klorofil ve feofitin ışık enerjisini toplayıcı ve aktarıcı etki gösterirler. Işık etkisiyle O2’den ayrılan ve oldukça reaktif oksijen türü olan singlet oksijen (1O2, tekli oksijen) doymamış yağ asitlerindeki çift bağ ile direkt olarak reaksiyona girer. Singlet oksijen, triplet (atmosferik) oksijene göre 36 kcal daha fazla enerji içerir ve reaksiyona girme kabiliyeti de yüksektir. Bu özellikler bozulma reaksiyonlarını hızlandırmaktadır. Klorofil ve feofitin ışık varlığında prooksidan etki göstermelerinin aksine karanlık ortamda antioksidan aktivite gösterirler.

Fotooksidasyon tokoferol ve bazı sentetik (BHA, BHT, TBHQ vb Fotooksidasyon tokoferol ve bazı sentetik (BHA, BHT, TBHQ vb.) antioksidanlar tarafından engellenemez. Başka bir ifade ile otooksidasyonu önleyen antioksidanlarla önlenemez. Ancak karotenoid bileşikleri tekli (singlet) oksijen bastırıcı yani fotooksidasyon önleyici etki oluşturur. Karotenoidlerin etkisi içerdikleri konjuge çift bağ sayısına bağlıdır. Konjuge çift bağ sayısı 7 ise uyarıcıları, 9 ve daha fazla ise hem uyarıcıları hem de singlet oksijeni yatıştırıcı görev yapar. Bir molekül β-karoten 250-1000 molekül singlet oksijenin enerjisini emer. Karotenoidleri de tokoferoller muhafaza eder.

Çeşitli bitkisel ve bazı hayvansal hammaddelerdeki lipoksigenaz doymamış yağ asitlerini hidroperoksitler düzeyine kadar oksidasyonunu (enzimatik oksidasyon) katalize eden bir enzimdir. Kimyasal reaksiyonlarla oluşan oksidasyondan farklı olarak bu enzim bazı doymamış yağ asitlerine spesifiktir ve radikal aktivasyonunda daha düşük enerjiye ihtiyaç vardır. Bu enzimin substratları serbest ya da ester formlardaki linoleik, linolenik ve araşidonik asitlerini oksidasyonunu katalize etmektedir. Oleik asit bu enzimin substratı değildir. Oluşan hidroperoksitler bitki ve hayvansal bünyelerde farklı yollardan parçalanmaktadır.

Yağlarda mikrobiyolojik yolla metilnonilketon oluşumu sonucu keton acılaşması denilen (enzimatik etki ile hidrolitik ve yükseltgenme sonucu) bozulma meydana gelmektedir. 4-14 karbon sayılı yağ asitlerinden dehidrogenaz enzimi etkisiyle çift bağ içeren α, β-doymamış yağ asitleri, hidrataz enzimi etkisi hidroksil grubunun bağlandığı β-hidroksi asitler, oksidaz enzimi etkisiyle β-ketoasitler ve dekarboksilaz enzimi etkisiyle de metilnonilketonler oluşmaktadır. Bu şekilde bozulma tereyağı, margarin gibi su içeren yağlı ürünlerde oluşabilmektedir. Yağların hidroliz ve oksidasyon neticesinde bozulması olaylarına çeşitli çevre faktörlerinin etkisi Çizelge 3.10’da gösterilmiştir.

Çizelge 3.10. Yağ Bozulması Olayına Çevre Faktörlerinin Etkisi 1 Çevre Kimyasal Reaksiyonlar Biyokimyasal Reaksiyonlar Faktörleri Hidroliz Oksidasyon Hidroliz Oksidasyon Su x - x x Sıcaklık x x x x Işık x x x x Hava - x x x Katalizörler x x - - Enzimler - - x x

3.5. Antioksidanlar ve Yağlarda Kullanımları Oksidasyon tüm yemeklik yağların ve yağ içeren gıdaların depolanmasında daima istenilmeyen değişiklikler ortaya çıkarmaktadır. Bu oksidasyon reaksiyonlarına antioksidanlar inhibitör olarak etki eder. Antioksidanlar doğal olarak yağda bulunabilir veya yağa sonradan ilave edilirler. Hayvansal yağlar bitkisel yağlara göre daha yüksek oranda doymuş yağ asitleri içermelerine karşın, antioksidan maddeler yönünden fakir olduklarından, indüksiyon süreleri bitkisel yağlara göre oldukça düşüktür. Doğal antioksidanların bitkisel gıdalardaki başlangıç konsantrasyonu uygun değerde olduğundan antioksidan ilavesi çok küçük etki sağlar. Fakat antioksidanların hızlı parçalanması beklenen durumlarda (ısı, ışık, depolama süresi vb.) antioksidan ilavesi faydalıdır.

Doğal kaynaklı antioksidanlar genelde çok sayıdaki bileşiğin kombinasyonu olarak bir arada bulunur. Antioksidan aktivite serbest radikal tutabilme, singlet oksijen yakalayabilme, sinerji ve şelat oluşturma kapasitelerine bağlıdır. Dolayısıyla çok sayıda mekanizma iştirak edebilir. Buna bağlı olarak da antioksidan aktivitenin ayrı ayrı ölçümünün hem zor olduğu hem de bütünü tam olarak ortaya koymadığı söylenebilir. Ayrıca antioksidan kapasitenin belirlenmesinde birden fazla yöntemin kullanılması gerekmektedir. Antioksidanların kimyasal yapıları farklı olduğu gibi hareket mekanizmaları da farklılık gösterir. Ancak en önemli mekanizma serbest radikallerin oluşumunu engelleyici veya var olan serbest radikalleri tesirsiz hale getirici reaksiyonlardır. Antioksidanlar genelde peroksi ve alkoksi radikaller ile reaksiyona girerler. Örnek olarak tokoferoller ve diğer fenolik bileşikler verilebilir. Serbest radikaller nötr hale getirilmezler ise gıdalarda bozulmalara, vücutta ise hasarlara neden olur. Diğer antioksidanlar hidroperoksitlerin parçalanmasını önleyerek stabilize ederler.

Örneğin sitrik asit ve fosforik asit reaksiyonları katalize eden metal iyonları ile metal şelat oluşturur. Gıda sistemi içerisinde serbest halde bulunan bazı metal iyonları ile stabil yapıda komplekslerin oluşumu (şelat) sayesinde metallerin yol açabileceği bazı olumsuzluklar engellenebilir. Sinerjist maddeler (sitrik asit, askorbik asit, fosforik asit, aminoasit, lesitin) antioksidanların aktivitesini artırır. Fosforik asidin termik oksidasyonda oksi-polimer ürünlerin oluşumunu teşvik etmesi sebebiyle yağ sanayiinde sitrik asit tercih edilir. Karotenoidler singlet oksijeni triplet oksijene dönüştürür. Bazı proteinler ve aminoasitler ise hidroperoksitleri indirgeyen bileşiklerin özelliğine sahiptir. Askorbik asit hidrofilik antioksidandır. Radikallere karşı daha az etkilidir. Ancak lipofilik antioksidanları rejenere etkisiyle sinerjist etki gösterir. Örneğin α-tokoferol ile lipofilik askorbilpalmitat su içinde yağ emülsiyonunda, askorbik asit ve tokoferol kombinasyonu ise yağ bazlı sistemlerde etkili olabilmektedir. Gıda endüstrisinde genel olarak antioksidanları karışım halde, özellikle de sinerjist olanlarla birlikte kullanma eğilimi vardır.

Antioksidanların, oksidatif reaksiyonları geri döndürme kabiliyetleri yoktur. Ancak oksidasyondan koruyucu veya durdurucu, serbest radikal pasifleyici, singlet oksijen bağlayıcı, indirgeme ajanı ve şelat ajanı olarak fonksiyonları bulunmaktadır. Şimdiye kadar bahsedildiği üzere doğal antioksidanların bazıları fenolik bileşikler, karotenoidler, tokoferoller, sesamol, sesamolin, sesaminol, sesamin, gossipol, guajakol, kuersetin, bazı aminoasit ve peptitler, askorbik asit ve türevleridir. Sentetik antioksidanlardan ise gallatlar (gallik asidinin alkil esterleri), propil gallat (PG), dodesil gallat, oktil gallat, bütillenmiş hidroksi anizol (BHA), bütillenmiş hidroksi toluen (BHT), tersiyer bütil hidrokinon (TBHQ) yaygın olarak bilinenlerdir. Antioksidan olarak kullanılan bu kimyasalların muhtemel toksisiteleri ve karsinojenik riskleri nedeniyle sentetik antioksidanlar yerine doğal antioksidan kullanımına yönelik yoğun bir eğilim bulunmaktadır. Gıda sanayiinde kullanılmasına izin verilen sentetik antioksidanlar sınırlı sayıda olup bunlardan en çok kullanılanların formülleri verilmiştir:

Propil gallat, suda yağa göre daha çok çözünür Propil gallat, suda yağa göre daha çok çözünür. Oktil ve dedosil gallat esterleri yağda daha çok çözünürler. Isıl işleme dirençli olup buharla uçmazlar ve bu özellikleri nedeniyle kızartma yağları ve pasta üretimi için çok uygundur. TBHQ ticari kızartma yağlarında en çok kullanılan sentetik antioksidandır. Sıcaklığa dayanıklı ve etkili bir antioksidandır. BHA genelde galatlar ile birlikte kullanılır. Fırınlama, kızartma gibi yüksek ısı uygulamalarında keskin bir fenolik koku verir. BHT ile BHA sinerjist etki oluşturur. Gallatlar ile bu etkiyi göstermez. BHA hayvansal yağlardaki oksidasyonu bitkisel yağlara göre daha iyi engeller.

Sentetik antioksidanların ilavesi mevzuatla sınırlandırılmış olup yalnız belirli miktarlarda ürüne ilave edilebilir. Sentetik antioksidanlar tek başlarına veya birlikte kullanılabilmektedir. Isıl işlem görmüş gıdaların endüstriyel üretiminde kullanılan katı ve sıvı yağlar, kızartma yağları, tahıl bazlı çerezler, kek karışımları, toz çorba, ön pişirme uygulanmış tahıllar, kurutulmuş patates, gıda takviyeleri vb. çok sayıda üründe kullanılmaktadır.

3.6. Yağların Bazı Fonksiyonları Gıdalarda bulunan lipidlerin en büyük bölümünü nötral yağlar, daha az kısmını ise kolesterol ve fosfolipidler ile diğer lipid türevleri oluşturmaktadır. Yağlar, en önemli yapı taşı ve enerji bakımından en konsantre kaynağı oluştururlar. Yağların içerdikleri yağ asitlerinin zincir uzunluklarına bağlı olarak değişmekle birlikte ortalama kalori değerleri 9,3 kcal/g’dır. Karbonhidrat ve proteinler ile kıyaslandığında (4,1 kcal/g) oldukça yüksek enerji verirler. Karbonhidrat ve proteinlere nazaran daha az sayıda oksijen atomu fakat daha fazla sayıda karbon atomu içerirler. Vücutta kullanılmaları durumunda yanma tepkimelerinde daha fazla oksijen kullanılmakta ve daha fazla enerji açığa çıkmaktadır.

Yağların yüksek tokluk verme özellikleri öğünler arasındaki süreyi uzatır. Yağların önemi yüksek enerji taşımalarının dışında, biyosentez için karbon atomlarının hazır bulundurulmasında, gıda maddesinin hazmını kolaylaştırma ve yağda eriyen vitaminlerin taşınmasında veya emilmesinde (rezorpsiyon), gıda ürünlerinin tadının arttırılmasında yer almalarından kaynaklanmaktadır. Gıdaların fizyolojik olarak değerlendirilmesinde özellikle esansiyel olarak isimlendirilen doymamış yağ asitleri dikkate alınır. Hayvansal organizmalar için gerekliliği ispatlanmıştır.

3.7. Yağ Benzeri Maddeler Hemen hemen her hücrede yağın yanında bir dizi yağ benzeri maddeler (lipoidler) bulunur ve beslenme fizyolojisi bakımından önemli gıda bileşenleridir. Burada önemli lipoidlerden fosfatidler, steroller, lipokrom ve hidrokarbonlar üzerinde durulacaktır. 3.7.1. Fosfatidler Fosfatidler (fosfolipidler), hayvansal ve bitkisel yağların yapısında yaygın olarak bulunur. Ancak miktar olarak trigliseridlere göre çok düşük düzeydedirler. Yağ benzeri maddeler içerisinde ise miktar olarak en fazla bulunan bileşen grubudur. Her organizma kendine has fosfatid karışımına sahiptir ve bu grupta çok farklı yapıda maddeler bulunmaktadır. En fazla ham soya yağında bulunur ve rafinasyon işlemi ile yağdan uzaklaştırılır.

Fosfatidlerin kimyasal yapısı gliseridlerdeki yapıya çok benzerdir Fosfatidlerin kimyasal yapısı gliseridlerdeki yapıya çok benzerdir. Fosfatidler, gliserin, yağ asitleri, fosfor asidi ve bir azotlu bileşiğin esterleridir. Azot kökü fosforik asit ile esterleşmesi esnasında yağ asitleri de gliserin ile esterleşirler. Genelde bitkisel yağ kaynaklı fosfatidlerde her iki yağ asidi de doymamış yapıdadır. Fosfatidlerde bulunan azot, bu bileşiklerin amfoter karakterde ve yüzey aktif özellikte olmalarını sağlamaktadır. Özellikle fosfatid bakımından zengin olan gıdalar ve oranları şöyledir; Yumurta sarısı : % 8–10 Soya yağı (ham) : % 3,2’e kadar Beyin : % 3,7–6,0 Pamuk çiğidi yağı (ham) : % 1,4–1,8 Karaciğer : % 1,0–4,9 Ayçiçeği yağı (ham) : % 1,5’e kadar Yürek : % 1,2–3,4 Tereyağı : % 1,4’e kadar Baklagiller : % 2,2’ye Sığır iç yağı : % 0,05 kadar

R1/R2: Yağ asidi radikalleri PR: Fosforik asidi molekülü NR: Azotlu baz molekülü kökleri Önemli azotlu baz molekülü kalıntıları olarak kolin ve kolamin bulunmaktadır. Her iki azotlu baz kalıntılarının bulundukları yere göre fosfatidler farklılık gösterirler. Lesitin (fosfatidilkolin) : Kolin ile esterleşmiş Kolamin sefalin (fosfatidiletanolamin) : Kolamin ile esterleşmiş Serin sefalin (fosfatidilserin) : Serin ile esterleşmiş Fosfoinozit :Meso-inosit ile esterleşmiştir.

Aşağıdaki formüllerde bu birleşmeler görülmektedir.

Fosfatidler, emülgatör karakterleri nedeniyle gıda sanayiinde önemli maddeler olarak kabul edilirler. Her fosfatid molekülü hidrofil (polar) grup (fosfor asidinin hidroksil grubu, azotlu bazların amino grubu) ve lipofil (apolar) grupları içerir (yağ asitlerinin hidrokarbon kökü). Bir molekülde birleşen bu zıt özellikler fosfatidlerin emülgatör olarak kullanılmasının esasını teşkil eder. Bu hidrofil grubu su fazına, lipofil grupları da yağ fazına uyarlar, böylece her iki faz birleşir ve üst yüzey gerilimini düşürürler. 3 2 1 5 4 1. Fosfatid Molekülü 2. Hidrofil Gruplar 3. Lipofil Gruplar 4. Su Fazı 5. Yağ Fazı Şekil 3.3. Fosfatid moleküllerinin emülgatör etkisinin şematik gösterimi 1

Fosfatidler (örneğin başlıca ticari kaynağı soya lesitini) bilhassa emülgatör olarak margarin, mayonez, şekerleme ve çikolata kütlesinin yapımında kullanılırlar. Fosfatidler, biyolojik sistemlerde tokoferollerle sinerjizm, prooksidan metal iyonlarının jelasyonunda ve Maillard reaksiyonlarında görev alırlar. En önemlisi de biyolojik membranların yapısında bulunma ve fonksiyonlarını kontrol etmede görevlidirler.

3.7.2. Steroller Steroller, izoprenoid lipidler sınıfından olup hayvansal ve bitkisel dokularda çok yaygın olarak bulunan maddelerdir. Genel olarak yağlar ve fosfatidler ile birlikte bulunurlar. Sterollere sterin adı da verilmekte olup katı alkol (steros=katı) anlamındadır. Doğada bulunan steroller sentezlendiği kaynağa bağlı olarak üç sınıfta gruplandırılır. Bunlar kısmen serbest formda ve kısmen de uzun zincirli yağ asitleri ile esterleşmiş olarak bulunur. Sterol gruplarının kimyasal, fiziksel ve besinsel özellikleri önemli farklılıklar göstermektedir. Bitkisel steroller (fitosteroller) Hayvansal steroller (zoosteroller) Mikosteroller (ergosteroller)

Şekil 3.4. Gıdalarda Bulunan Steroller 4,40

Sterollerin kimyasal yapısı oldukça komplekstir Sterollerin kimyasal yapısı oldukça komplekstir. Esas köke, hidrokarbon zincirli bir halka ile hidroksil grubu ihtiva eden halka bağlıdır. Kimyasal yapı olarak polisiklik alkoller grubunda olup 17 karbonlu steran (gonan) halkası içerirler. Bu halkaya çeşitli yan zincirler bağlanarak farklı özelliklerde steroller oluşur. Steroller steran halka sistemini içeren lipitlerdir. Steran halkası 17 C atomu yanı sıra üçü altılı ve biri beşli olmak üzere dört halka oluşturmuşlardır. Bunlar 1, 2, 3, 4 veya A, B, C, D olarak işaret edilirler. Bunlardan ilk ikisi (A, B) dekalin, diğer ikisi hidrin (C, D) halkalarını meydana getirir. Steroller doğada çok yaygındır. Bu gruba safra asitleri, cinsel hormonlar, D provitaminleri, saponin ve sapogeninler, sterol alkaloidleri de girerler. Steran halkasına hidroksi ve keto gruplarının ve çeşitli yan zincirlerin bağlanmasıyla değişik steran türevleri meydana gelir. Beslenme fizyolojisi bakımından bazı önemli steroller aşağıda açıklanmıştır.

Kolesterol (zoosterol): Zoosterollerin en önemlisi kolesteroldür (C27H46O). Bütün hayvansal yağlarda bulunur. Bitkisel dokularda çok nadir bulunduğu veya hiç olmadığı bilinmektedir. İlk defa 1775 yılında insan safra taşından elde edilmiştir. Safrada büyük miktarda bulunur ve adı da (kole=safra, kolesterol=safra sterol) buradan gelmektedir. Kolesterol bütün hayvan vücuduna dağılmış olarak bulunur; dokular, safra ve plazma. En çok beyin, omurilik ve salgı yapan dokularda bulunur. Bazı gıdalardaki kolesterol oranları Çizelge 3.11’de verilmiştir. Çizelge 3.11. Bazı Gıdaların Kolesterol Oranları 4,9 Gıda Maddesi mg/100g Beyin 2000 Domuz eti, yağsız 70 Yumurta sarısı 1500 Dana eti, yağsız 60 Karaciğer 340 Morina balığı 64 Tereyağı 240 Dil balığı 50 Istakoz 135 İçme sütü 12 Midye 126 Yumurta beyazı Ringa balığı 91

İnsan plazmasında toplam kolesterol miktarı normal olarak %120-350 mg’dır. Her insanda yaklaşık 30–40 g kolesterol vardır. Günde 6–8 g kolesterol karaciğerde sentez edilir. Yağ metabolizması için çok büyük öneme sahiptir. Yağlı gıdalarla günde vücuda ilave olarak 1 g kadar kolesterol alınabilmektedir. 7-Dehidrokolesterol: Ekseriya kolesterol ile birlikte bulunur. 7-dehidrokolesterol özellikle derialtı yağ dokusunda bulunur. Ultraviyole ışığı etkisi ile 7-dehidrokolesterol vitamin D3’e dönüşür. Ergosterol (mikosterol): Mikosteroller, bilhassa maya ve mantarlarda bulunur ve en fazla bilineni ergosteroldür. Kolesterole kıyasla steran halkasında bir ve 9 karbonlu yan zincirinde bir olmak üzere iki adet daha fazla çift bağ içerir. UV ışığı etkisi ile vitamin D2’ye dönüşür. 7-dehidrokolesterol ve ergosterol provitamin olarak da ifade edilirler.

Fitosteroller: Fitosteroller 9-10 karbonlu zinciri olan bitki sterolleridir. Yapısal olarak üç gruba ayrılırlar; 4-desmetil steroller (4. karbon atomunda metil grubu içermeyen), 4-monometil steroller (1 metil grubu içeren) ve 4,4-dimetil steroller (2 metil grubu içerenler). Bitkisel gıdalarda yaygın olarak bulunan fitosteroller 4-desmetil steroller kategorisinde yer almaktadır. Fitosteroller doğada serbest halde veya yağ asitleri, fenolik asitler veya glukozidlerle esterleşmiş halde bulunur. Literatürde bugüne kadar tanımlanmış 250’nin üzerinde fitosterol çeşidi bulunmakla birlikte en yaygın olarak bulunan fitosteroller, özellikle β-sitosterol olmak üzere kampesterol ve stigmasteroldür. Fitosterollerdeki çift bağların doğal hidrojenasyonu ile oluşan ve dolayısıyla steran halkasında çift bağ bulunmayan fitostanoller (bitki stanolleri) ise doğada çok az bulunur. Bunlara örnek sitostanol, kampestanol verilebilir. Beslenme çalışmalarında ağırlıklı olarak kampesterol, sitosterol, stigmasterol, kampestanol ve sitostanol üzerinde durulmaktadır.

Fitosteroller 28 veya 29 karbonlu, hayvansal bir sterol olan kolesterol ise 27 karbonludur. Kolesterolde yan zincir 8 karbonludur. Kimyasal olarak kolesterolle aynı temel yapıya sahiptir. Örneğin, stigmasterol (C29H48O) ile kolesterol (C27H46O) yapısal olarak karşılaştırıldığında, stigmasterolün yapısında farklı olarak yan zincirde fazladan bir etil grubu ve bir çift bağ vardır. Fitosterol kompozisyonları ve miktarları, bitki çeşidi dolayısıyla genetik faktörler, yetiştirme koşulları (lokasyon, iklim vb.), tohum veya meyvenin olgunluk derecesi ve diğer bazı faktörlerden etkilenmektedir. Fitosteroller ve fitostanoller beslenmede bitkisel gıdalarla doğal olarak alınmakla birlikte fonksiyonel gıda bileşenleri olarak çeşitli gıdalara ilave edilmektedir. Fitosterollerin başlıca kaynakları bitkisel yağlar, tohumlar, kuruyemişler ve tahıllardır.

Bitkisel yağlardan mısır yağında yaklaşık 8 g/kg ve palm yağında 0,5 g/kg bulunur. Diğer bitkisel yağlarda ise genelde bu iki değer arasındadır. Ayrıca baklagiller ve meyve-sebzelerde de bulunmaktadır. Tahıl rüşeym ve kepek fraksiyonları, özellikle de yüksek oranda yağ içeriklerine sahip pirinç kepeği ve buğday rüşeymi fitosterollerin en iyi kaynakları olarak bilinirler. Mısır, buğday, çavdar ve çeltik lipidlerinin sterol kompozisyonlarında fitostanoller (sitostanol ve kampestanol) diğer bitkisel orijinli gıdalara göre daha yüksek düzeylerdedir. Pirinç kepeğinde bulunan orizanol ferulik asitle esterleşmiş haldeki bir steroldür. Fitosterollerin diyetle alımı beslenme kültürü ve gıda kaynaklarına bağlı olarak geniş bir aralıkta değişim göstermektedir. Diyet ile alınan fitosterollerin ortalama %5’i (%1-10 aralığında) emilebilmektedir.

3.7.3. Lipokromlar (renk maddeleri) Lipokrom gıdalarda bulunan doğal renk maddelerinin bir bölümü için genel bir ifade (chromos) olarak kullanılmaktadır. Yağda çözünürlüğünden dolayı, lipokromlar lipoidlere dâhildirler. Bunlar aynı zamanda yağ çözücülerinde de çözünebilirler. Bu bileşikler açık sarıdan koyu kırmızıya kadar değişen tonlarda renk verebilirler. Lipokromların en önemlileri Çizelge 3.12’de verilmiştir. Bazı lipokromların açık formülleri de aşağıda verilmiştir (Şekil 3.5).

Lipokromların çoğunluğunu karotenoidler teşkil etmektedir Lipokromların çoğunluğunu karotenoidler teşkil etmektedir. Bunlarda genelde terpenik alkoller, hidrokarbonlar ve polienik organik asitler yapısındadır. Bu maddelerin renkleri de yapılarında yer alan konjuge bağlardan kaynaklanmaktadır. Çift bağlar doyurulunca renkler genel olarak kaybolur. Karotenoidlerin dışında klorofil, gossipol, antosiyoninler, çeşitli oksidasyon ürünleri (bilhassa oksiasitler ve ketoasitler), çeşitli fenol bileşikleri, mineral madde türevleri vb. renk veren bileşiklerdir. Lipokromların yağlardaki çeşit ve miktarları yağın elde edildiği bitkinin özelliklerine, yetiştirme koşullarına (lokasyon, iklim, uygulanan zirai tedbirler) ve ham yağ-rafine yağ üretim uygulamalarına bağlı olarak değişkenlikler göstermektedir. Renk maddelerinin çeşit ve miktarları yağ kalitesinde önemli bir parametre olarak kabul edilmektedir. Zira daha öncede ifade edildiği üzere bilhassa zeytinyağında otooksidasyon ve fotooksidasyon reaksiyonlarında önemli rol oynarlar.

Çizelge 3.12. Lipokromlar ve Bulundukları Yerler 30,31,40,50 Lipokrom Renk Bulunduğu Yer Karotenler Kırmızı Havuç, palm yağı Likopen Kırmızı Domates, kuşburnu, kayısı Klorofil Yeşil Zeytin, kolza, soya Ksantofiller Sarı Yumurta sarısı, süt,tereyağı Zeaksantin Sarı Mısır danesi Kapsantin Kırmızı Biber Biksin Portakal-kırmızı Tropik annatto ağacı Krosetin Safran sarısı Safran Kriptoksantin Portakal-kırmızı Mandalina, biber

Karotenoidler: Karotenoidler, klorofille birlikte fotosentez yapabilen organizmalarda yaygın olarak bulunmaktadır. Dolayısıyla yalnızca bitkilerde sentez edilir. Yeşil bitkilerin yapısında da bulunur, ancak klorofil ile örtülmüştür. Karotenoidler, klorofil içeren tüm bitki dokularında ışık enerjisini depolayan ikincil bitki pigmentleridir. Hayvanlarda depolanan tüm karotenoidlerin kaynakları da bitkilerdir. Çünkü hayvanlar karotenoidleri sentezleyemezler ve beslenme yoluyla alırlar. Bunların bir bölümü retinole dönüşür, diğer bölümü ise yumurta sarısı, süt ve organellerde yağ içinde yer alır. Günümüzde çok sayıda tanımlanmış olan karotenoidlerin yaklaşık 40 kadarı diyetimizde yer almaktadır. Karotenoidler bitkisel dokularda serbest halde (kristal veya amorf) veya yağlı ortamda çözünmüş halde bulunur. Yağ asitleri ile ester halinde bulunabilir. Örneğin biberin yapısında bulunan bir karotenoid olan kapsantin, laurik asit (C12:0) esteridir. Ayrıca şeker-proteinlerle birleşmiş halde de bulunabilirler.

Karotenoidlerin kimyasal ve fiziksel özelliklerindeki farklılıklar yapılarındaki uzun, konjuge polien zincirinden kaynaklanmaktadır. Terpenler grubu maddelerdendir. Konjuge polien zinciri karotenoidlerin ışık absorplama, fotokimyasal özelliğini ve rengini belirlemektedir. Karotenoidler 7 veya daha fazla konjuge çift bağ içeren 40 karbon atomlu pigmentlerdir. Bu çoklu doymamış yapıdan dolayı kolay okside olabilen ve stabil olmayan bileşiklerdir. Işığı absorbe ederler, kolaylıkla da izomerize olurlar. Karotenoidler ısıya dayanıksız olmaları sebebiyle yağların rafinasyonunda deodorizasyon işleminde kayba uğrayabilirler. Hidrofobik yüzeylere bağlanabilirler.

Sarı, kırmızı ve turuncu bitki pigmentlerinin ana kaynağı olan karotenoidler; hidrokarbon karotenoidler (karotenler) ve bunların oksidatif türevleri olan oksikarotenoidler (ksantofiller) olarak iki gruba ayrılabilir. Karbon ve hidrojen içeren hidrokarbon karotenoidlerin başlıcaları α-, β-, γ-karoten ve likopendir. Bunların en belirgin özelliği yapılarında oksijen yer almamasıdır. Karotenoidler içerisinde en bilineni β-karotendir (C40H56). Yapılarında metoksi, hidroksi (oksi), keto (okso), karboksi, alkoksi, epoksi, aldehit formunda oksijen içeren oksikarotenoidlere örnek olarak lutein, zeaksantin, kantaksantin, violaksantin, kriptoksantin ve kapsantin verilebilir.

Şekil 3.5. Bazı Doğal Renk Maddeleri 4

Antioksidan etkileri bulunan karotenoidler singlet oksijen giderici ve serbest radikal bağlayıcı özelliklere sahiptir. Antioksidan etkileri ise konjuge çift bağ sayısına, polien zincir yapısına ve fonksiyonel gruplarına bağlıdır. Özellikle likopen, β-kriptoksantin, β-karoten singlet oksijenin doymamış yağ asitleri ile reaksiyona girmesini enerji transferi yolu ile engeller. Diğer grup karotenoidlerin (oksikarotenoidler) minimum aktiviteye sahip olduğu bilinir.

Karotenler insan vücudunda A vitaminine dönüşür, diğer bir ifade ile karotenler A vitaminin provitaminidir. En önemli provitamin β-karotendir. Bir molekül β-karoten iki molekül su alarak hidrolize olduğunda iki molekül A vitamini verirken α- ve γ-karoten yalnızca bir molekül A vitamini vermektedir. Hidrokarbon karotenoidler oksikarotenoidlere göre daha fazla provitamin aktivite gösterir. İnsan vücudunda β-karoten ince bağırsakta oksigenaz enzimiyle retinol, retinal ve retinoik aside dönüşerek immün sistem, görme olayı ve epitel dokunun sentezlenmesi ve yenilenmesinde etkinlik gösterir. Kalp hastalıklarını ve göz lipid oksidasyonunu önleyici, bazı kanser türlerini azaltıcı etkilere de sahiptir. Karotenlerin beslenme fizyolojisi bakımından değeri, karoten içeren gıdalar yağ içerenlerle birlikte tüketildiği takdirde yükselebilir. Çünkü yağların bulunmasıyla çok iyi bir emilme gerçekleşir. Örneğin havuç salatasının sıvı yağlar ile hazırlanması tavsiye edilir.

Klorofiller: Klorofiller, karotenoid sınıfı bileşikler değildirler Klorofiller: Klorofiller, karotenoid sınıfı bileşikler değildirler. Bitkilerde yeşil renkli maddeler olarak bilinirler. Yeşil sebzelerin, meyvelerin ve yaprakların karakteristik rengini oluşturur. Fotosentez işleminin esas oluşum basamaklarında rol oynarlar. Klorofil molekülü C, H, O2, N ve Mg elementlerinden oluşur. Mg elementi molekülün merkezindedir. Bu element klorofillerin renkleri ve absorpsiyon spektrumları üzerine çok etkindir. Klorofil iki bileşenden oluşmuştur. Bunlar klorofil a (mavi-yeşil) ve klorofil b (sarı-yeşil) olarak bilinir. Yapısal farkları ise klorofil a (C55H72O5N4Mg) (-CH3) grubu, klorofil b (C55H70O6N4Mg) ise (–CH=O) grubu içerir. Klorofil b az miktarda bulunmakta olup genelde 3:1 oranındadır. Bunların yapılarındaki Mg elementinin ayrılması sonucu feofitin a ve feofitin b’ye dönüşürler. İlgili tepkime aşağıda verilmiştir. Klorofil molekülündeki Mg yerine diğer elementlerin geçişi gri-kahverengine neden olmaktadır. Klorofil molekülleri sıcaklık, ışık, oksijen, enzim vb. etkileriyle kolaylıkla parçalanır.

Klorofil + 2H+ Feofitin + Mg++ Zeytinyağı, kolza (kanola) ve soya yağının yeşil rengi klorofilden kaynaklanır. Klorofiller karotenoidlerle birlikte zeytinyağının karakteristik rengini oluştururlar. Klorofil miktarına meyvenin çeşidi, olgunluk derecesi, lokasyon, iklim, muhafaza koşulları ve yağ ekstraksiyon yöntemleri etkilidir. Klorofil zeytinyağından başka bir yağda istenmemektedir. Çünkü rafinasyon uygulamalarında ağartma işlemiyle uzaklaştırılması kolay olmamaktadır.

Klorofil ve feofitin, ışık varlığında yağın oksidasyonunu kolaylaştırıp prooksidan etki gösterirler. Fotooksidasyonda rol alırlar. Karanlıkta ise antioksidan etki gösterirler. Dolayısıyla yağdaki miktarları önem taşımaktadır. Klorofiller gıda maddelerinin işlenmesi, taşınması ve depolanması sırasında çeşitli faktörlerin etkisiyle (ısı, ışık, pH, enzimler, metal iyonları vb.) türevlerine parçalanır ve renk değişimleri görülür. Yağda çözünen bir renk maddesi olan klorofil gıda üretiminde çeşitli yeşil renk tonlarını elde etmek amacıyla dondurma, alkolsüz içecekler, şekerlemeler vb. ürünlerde kullanılmaktadır. Ticari olarak klorofil kurutulmuş ve öğütülmüş yonca, çim, ısırgan otu vb. kaynaklardan elde edilir.

3.7.4. Hidrokarbonlar Yağlarda çok az miktarlarda doymuş veya doymamış hidrokarbonlar bulunmaktadır. Bunlar sabunlaşmayan maddeler grubunda yer almaktadır. Tabiatta yaygın olarak bulunurlar. Genelde tek sayılı karbon atomu içerirler. Zincir yapıları dallanma göstermekte olup polisiklik aromatik yapıda da bulunurlar. Hidrokarbonlar içerisinde tam olarak incelenmiş ve en önemli olanı squalendir (C30H50). Köpekbalığı karaciğeri lipidinde peristan (C18H38), yerfıstığı yağında araşiden (C19H38) ile gadusen (C18H32), buğday ruşeymi ve soya yağlarında hipogen (C15H30) hidrokarbon bileşiklerinin varlığı bilinmektedir.

Squalen çift bağları konjuge yapıda olmadığı için renksizdir Squalen çift bağları konjuge yapıda olmadığı için renksizdir. Squalen triterpen (C30) yapısında olup 6 izopren birimi taşır. Terpen adı karbon iskeleti C5 izopren (C5H8, 2-metil 1,3-bütadien) biriminin katları olan bileşikleri nitelemektedir. İzopren birimlerinin polimerizasyon ürünleri olan bu bileşiklere bazen izoprenoidler de denir ve çoğunluğu hidrokarbondur. Alkol, aldehit, keton ve asit yapısında daha az oranda bulunabilirler. Daha önce ifade edildiği üzere izoprenoid lipidlere karotenoidler ve steroidler de dâhildirler. Squalen iki C15 biriminin kuyruk kuyruğa bağlanması nedeniyle asiklik bir izoprenoiddir.

Biyokimyasal olarak sterollerin başlangıç maddesi olarak kabul edilen squalen köpek balığı karaciğeri yağındaki sabunlaşmayan kısmı (%90’a kadar ulaşan) başlıca oluşturan hidrokarbondur. Bitkisel kaynaklarda ise zeytinyağının en önemli hidrokarbonudur. Zeytinyağı için karakteristik hidrokarbon olarak kabul edilir. Zeytinyağının sabunlaşmayan maddeleri içerisinde squalen oranı %40’ı aşmaktadır. Zeytinyağlarında squalen miktarları 130-700 mg/100g aralığında değişirken, diğer bitkisel yağlarda miktarları (yaklaşık %0,02-0,07) oldukça düşüktür. Doğal squalenin ana kaynağı deniz ürünleridir. Ancak natürel zeytinyağı da zengin bitkisel kaynaktır. Son çalışmalar squalenin kolesterolün biyosentezinde ön madde olma ihtimalini göstermektedir. Ayrıca antitümör, antibakteriyel ve antikarsinojenik (kolon, gırtlak, meme, pankreas türlerine yönelik) özellikleri de bilinmektedir. Aynı zamanda potansiyel bir oksidasyon inhibitörü olarak, serbest radikallere karşı hücreleri koruyucu özelliğe sahiptir.