Bölüm 15 Aromatik Bileşiklerin Tepkimeleri

Elektrofilik Aromatik Yerdeğiştirme (EAS) Aromatik hidrokarbonlar genellikle Arenlar (Ar-H) olarak bilinirler. Aril grubu (Ar) arenden bir H atomu çıkarılması ile oluşur. Benzonoit arenlerin en karakteristlik tepkimeleri Elektrofilik Aromatik Yerdeğiştirme (EAS) tepkimeleridir. Elektrofiller ya pozitif bir iyon (E+ ) veya kismi (+) yüklü bazı türlerdir. Chapter 15

Elektrofilik Aromatik Yerdeğiştirme için Genel mekanizma : Arenyum iyonları Benzen içerdiği p elektronlarından dolayı elektrofilik atağa duyarlıdır. 1.basamak bir alkenin C=C bağına katılma gibidir. Fakat katılma reak. farklı olarak, kararlı aromatik sistem tekrar oluşur. Katılmadan çok yerdeğişme tep. olur. 1.basamakta, elektrofil arenyum iyonu ( σ kompleksi-aromatik olmayan bir karbokatyon), oluşturmak üzere atak yapar Arenyum iyonu, rezonans ile kararlı kılınır. 2.basamakta ise, bir proton ayrılması ile aromatik sistem tekrar sağlanır. Proton ortamdaki bir baz ile örn. Elektrofilden türemiş anyon ile uzaklaştırılır. Chapter 15

Enerji diyagramında 1.basamağın (arenyum iyonu oluşumu) oldukça endotermik olduğu gözükür (büyük DG‡ (1)) 1.basamak, benzenin rezonans enerjisini kaybetmesinden dolayı endotermiktir. Hız belirleyici basamaktır. Tersine 2.basamak benzen halkasının tekrar rezonans enerjisini kazanmasından dolayı oldukça ekzotermiktir ve küçük DG‡ (2) Chapter 15

Chapter 15

Benzenin Halojenlenmesi Halojenlenme deyince genel olarak bromlama veye klorlama anlamalıyız. Lewis asidi ortamda bulunmadıkça halojenlenme olmaz. F, benzen ile çok hızlı tep.girdiğinden özel koşul gereklidir. Hatta tepkimeyi monoflorlama ile kısıtlamak zordur. I ise tepkime verecek kadar etkin değildir, tepkime nitrik asit gibi bir yükseltgen madde ile yapılabilir. Chapter 15

1. basamakta, Lewis asidi görev yapar 1.basamakta, Lewis asidi görev yapar. brom ile Fe(III)bromür, Br+iyonu (elektofil) oluşturmak üzere reak.girer. 2.basamakta ise, Br+iyonu bir arenyum iyonu oluşturmak üzere benzen halkasının p electronlarına atak yapar. 3. ve son basamakta ise, FeBr-4 iyonu ile arenyum iyonundan bir proton uzaklaştırılır ve aromatiklik tekrar kazanılır. Ve FeBr3 katalizörü tekrar geri kazanılır. Chapter 15

Benzenin Nitrolanması Benzen, sıcak der.nitrik asit ve derişik sülfürik asit (daha kuv.asit) karışımı ile nitro benzen verir. Nitronyum iyonu (NO2+) elektrofildir. Chapter 15

Chapter 15

Benzenin Sülfolanması Sülfolama dumanlı sülfürik asit (ilave edilmiş SO3 içeren sülfürik asit) ile benzen sülfonik asit vermek üzere gerçekleşir. Reaksiyon kons. sulfurik asit ile de gerçekleşir fakat yavaştır. Her iki reaksiyonda Elektrofil SO3 dür. Chapter 15

Sülfolanma reak.denge reaksiyonudur; bütün basamaklar denge tepkimesidir. Sülfolanma için dumanlı sülfürik asit daha uygundur. Desülfolanma için sey. sülfürik asit kullanılır ve karışımdan genellikle buhar geçirilir. Bu koşullarda-yüksek su derişimi ile- denge sola kayar ve desülfolama olur. Chapter 15

Friedel-Crafts Alkillemesi Alkil benzenlenlerin elde edilmesi için yöntemdir. Aromatik halka, bir Lewis asidi yanında alkil halojenür ile alkillenebilir. Lewis asidi, karbokatyon yani elektrofil (R+) üretmek için kullanılır. R-X: i-propilklorür (20 alkil halojenür) ise, Chapter 15

i-propilklorür Chapter 15

Alkol+asit karışımı da kullanılır: R-X: primer alkil halojenür ise, basit bir karbokatyon oluşmaz, bir kompleks oluşur ve bu kompleks bir karbokatyon gibi davranır ve bunlar tipik karbokatyon çevrilmelerine uğrarlar ( Hidrür veya alkanür göçü ile) Friedel-Crafts alkillemeleri, karbokatyon oluşturan diğer reaktif çiftleri kullanarak ta gerçekleşebilir. Örn: alken +asit karışımı Alkol+asit karışımı da kullanılır: Chapter 15

Friedel-Crafts Açillemesi Açil Benzenlerin eldesi için kullanılır. Açil grubunun (R-C=O) bir bileşiğe bağlanmasına açilleme reak.denir. Friedel-Crafts açillemesi, asit klorür veya asit anhidrit ile AlCl3 gibi Lewis asitin reaksiyonu ile gerçekleşir. Tepkime ürünü bir aril ketondur. Chapter 15

Asit klorürler, karboksilik asitlerin tiyonil klorür(SOCl2) veya fosfor pentaklorür (PCl5) ile etkinleştirilmesi ile elde edilirler. Chapter 15

Friedel-Crafts açillemesinde elektrofil açilyum iyonudur ve aşağıdaki mekanizma ile oluşur: Açilyum iyonu rezonansla kararlı kılınır. Benzenin Friedel-Crafts açillemesinde diğer basamaklar ise : tepkime tamamlandıktan sonra kompleks su ile etkinleşerek ketonu verir.

Friedel-Crafts Reaksiyonlarının Kısıtlamaları Friedel-Crafts alkillemesinde, alkil karbokatyon daha kararlı karbokatyona dönüşebilir. Ana ürün bu kararlı k.katyondan oluşur. Örn: Benzen, butilbomür ile alkillendiğinde oluşan 10 k.k. daha kararlı olan 20 k.k.’a hidrür kayması ile dönüşür. Aromatik halkada kuv.e- çekici grup bulunduğunda genellikle verim düşüktür. (Friedel-Crafts alkilasyon ve açilasyon için) Yani herhangi bir meta yönlendirici grup,halkayı elektronca eksik yaparak halkayı Friedel-Crafts tep.karşı pasif yapar. Chapter 15

Aril ve vinilik halojenürler kolay karbokatyon oluşturamadık larından Friedel-Crafts reaksiyonlarında kullanılmazlar. Sıklıkla polialkilleme olur. Çünkü alkil grupları elektron verici gruplardır ve bir tanesi halkaya bağlandığında halkayı yerdeğiş tirmeye karşı daha etkin yaparlar. Poli açilasyon sorunu yoktur. Çünkü açil grubu elektron çekici gruptur. Ve bu da daha ileri yerdeğiştirmeyi engeller. Chapter 15

Friedel-Crafts Açillemelerinin Sentetik Uygulamaları: Clemmensen İndirgenmesi Dallanmamış alkil benzenlerin sentezi için bir yöntem: Çevrilme olmadığı için Friedel- Crafts açillemesini izleyen karbonil grubunun CH2 ye indirgenmesi Friedel-Crafts açillemelerinde karbon zincirinde bir çevrilme olmaz. Açilyum iyonu rezonans kararlı olduğundan çevrilmeye gerek yoktur. Clemmensen indirgenmesi : fenil ketonlar → metilen (CH2) grubu Clemmensen İndirgenmesi Chapter 15

Bu metot, açilleme için siklik anhidritler kullanıldığı zamanda uygulanır. Aromatik halkaya bir halka daha eklenir. Dikkat :Clemmensen idirgenmesinde yalnız keton idirgenmiştir, karboksilik asit indirgenmemiştir. Chapter 15

Etkinlik ve Yönlendirme Üzerine Sübstitüent Etkileri Sübstitüe benzenler elektrofilik atağa uğradığında halkada bulunan gruplar tepkimenin hızı ve atak bölgesini etkiler. Yani sübstitüent hem etkinliği hemde yönlemeyi etkiler. Sübstitüentler: Halkanın etkinliği üzerine 2 gruba ayrılır: halkayı benzene göre etkin yapan, etkinleştirici grup, Halkayı benzene göre daha az etkin yapan , etkinlik azaltıcı grup, Elektrofilin atak yönüne göre de 2 sınıfa ayrılır: 1- orto-para yönlendiriciler 2- meta yönlendiriciler Etkinleştirici Gruplar: Orto-Para Yönlendiriciler Bütün aktifleştirici gruplar aynı zamanda ortho-para yönlendiricilerdir. Genel olarak elektron verici gruplardır Metil grubu orto-para yönlendiricidir. Toluen bütün elektrofilik yerdeğiştirmelerde benzenden daha hızlı reaksiyona girer. Chapter 15

Toluenin nitrolama tepkimesinde %96 o-p- monosübstitüe nitro toluenler ele geçer. Aynı durum halojenlenme, sülfolama…v.b.da da geçerlidir Amino ve hidroksil grupları da güçlü etkinleştirici ve orto-para yönlendiricilerdir. Metoksi (CH3O-) ve asetamido (CH3CONH-) grubuda bu gruptadır. ( Mezomerik e-verici) Bu gruplar katalizör olmadan reksiyona girerler. Alkil grupları ve 1 veya daha fazla çiftleşmemiş e- na sahip heteroatomlar( direkt halkaya bağlı) ın hepsi o- p- yönlendiriciler dir. Chapter 15

Etkinlik Azaltıcı Gruplar: Meta Yönlendiriciler Kuvvetli e-çekici gruplar örn:nitro, karboksil ve sulfonat grubu etkinlik azaltıcı ve meta yönlendiricidir. Halojen Sübstitutentler: Etkinlik Azaltıcı ve Orto-Para Yönlendiriciler Kloro ve bromo groupları zayıf etkinlik azaltıcı fakat orto, para yönlendiricilerdir. Klorbenzende elektrofilik yerdeğiştirme, o-p- ürün ana üründür Chapter 15

Substitutentlerin Sınıflandırılması Chapter 15

Elektrofilik Aromatik Yer Değiştirmede Sübstitüent Etkileri Teorisi Etkinlik: e- Verici ve e- Çekici Grupların Etkisi Hız belirleyici basamakların geçiş hali incelenerek bağıl tepkime hızları belir leniyordu. Burada ise bu basamak arenyum iyonunu oluşturan basamaktır. Q=e-verici grup ise; halkayı benzene göre etkinleştirirler e-verici gruplar geçiş halini daha kararlı kılar ve daha düşük DG‡ ve daha hızlı reaksiyon olur Q=e-çekici grup ise; halkayı benzene göre etkinliğini azaltırlar e-çekici gruplar geçiş halini daha kararsız kılar ve daha yüksek DG‡ ve daha yavaş reaksiyon olur Chapter 15

DG‡(1)> DG‡(2)> DG‡(3) 3 farklı tür Q varlığında aromatik elektrofilik yer değiştirmede arenyum iyonu için bağıl enerji profilleri (1) Q=e-çekici, (2)Q= H, (3) Q=e-verici grup DG‡(1)> DG‡(2)> DG‡(3) Chapter 15

İnduktif ve Rezonans Etkiler: Yönlendirme Teorisi Grupların e-çekme ve e-verme özellikleri indüktif ve rezonans etkiler olmak üzere açıklanır Sübstituent Q’nun induktif etkisi, halka E+’in atağına uğrarken halkada oluşan (+) yükle Q’ya bağlı polarlaşmış bağın elektrostatik etkileşiminden oluşur. Şayet Q, C’dan daha e- negatif atom (veya grup) ise halka dipolun (+) ucundadır. Bu dipolleşme ilave (+) yüke neden olacağından E+’in atağı gecikir. Halkaya doğrudan bağlı atomları tamamen veya kısmen (+) yük içeren gruplar e- çekicidirler. Chapter 15

Amino en ekinleştirici, halojenler ise zayıf etkinlik azaltıcıdır Sübstituent Q’nun rezonans etkisi, Q’nun varlığının ara ürün arenyum iyonunun rezonans kararlılığını artırma veya azaltma olasılığını gösterir. Q bir veya daha fazla bağa katılmayan e çiftine sahip bir atom olduğunda (+) yükün Q da olduğu ilave 4. bir rezonans yapı (yukarıdakı 3 yapıya ilaveten) sağlayarak arenyum iyonuna fazladan bir kararlılık getirir Bu e- verme etkisi aşağıdaki sıralamada azalan kuvvete göre verilmiştir. Bu sıra aynı zamanda etkinleştirme sırasıdır. Amino en ekinleştirici, halojenler ise zayıf etkinlik azaltıcıdır Chapter 15

Meta-yönlendirici gruplar Tüm meta-yönlendirici grupların, halkaya doğrudan bağlı atomunda kismi veya tam (+) yükü vardır. Örn: triflorometil grubu (CF3) arenyum iyonun oluşum geçiş halini özellikle o- ve p- pozisyonlarında etkinliğini azaltır. Meta pozisyonuna bakıldığında bu kadar kararsız rezonans yapı yoktur. Bu yüzden sübstitüsyon meta atakla olur. Ancak bu durum 3 yeğlenmeyen durumdan en çok yeğlenen ile gerçekleştiği unutulmamalıdır. Chapter 15

Orto-para Yöneltici Gruplar Alkil ve fenil sübstitüentleri dışında genel yapıları aşağıdaki gibidir: NH2 grubu indüktif olarak e- çekicidir ??( çünkü N atomu C’na göre daha e-negatiftir.) NH2 grubu aynı zamanda rezonans olarak ta e-vericidir ??(çiftleşmemiş e-nu var) Bu durumda rezonans etki, indüktif etkiden daha baskındır ve NH2 grubunu e- verici yapar. Anilinin o-,m- ve p- konumlarına elektrofilin atağı ile oluşan Arenyum iyonlarının rezonans yapıları şöyledir : Ortaklaşmamış e-nu olan bu grupların yönlendirme etkileri elektron verici rezonans etkiden ileri gelir. (halojenler dışında) Bu rezonans etkilerini Elektrofilik Aromatik yer değiştirme tep. İçin NH2 grubunun etkisini incelersek; Chapter 15

o- ve p- ya atakla 4 rezonans yapı oluşur. (kararlı kılar o- ve p- ya atakla 4 rezonans yapı oluşur. (kararlı kılar.ayrıca N= bağı da kararlı kılar) m- da ise 3 rezonans yapı oluşur.(daha kararsız kılar) Chapter 15

Halo sübstituentler ortho-para yönlendirici fakat aynı zamanda etkinlinlik azaltıcıdırlar.(yeşil renk) e- çekici indüktif etkileri halkanın etkinliğini azaltır. Ancak e-verici rezonans etkileri yüzünden o- ve p- yönlendiricilerdir. (diğer bütün etkinlik azaltıcı grublar m- yönlendiricilerdir) Chapter 15

Alkilbenzenlerin o-, p- yönlendirme etkileri ve etkinlikleri Alkil grupları H’den daha iyi e-verici gruplardır bu yüzden arenyum geçiş halini kararlı kılarak halkayı etkinleştirir. orto-para yönlendiricilerdir. Çünkü e- vericidirler. metil grubu e- vererek kararlı kılar Chapter 15

Chapter 15

Alkil Benzenlerin Yan Zincir Tepkimeleri Hem aromatik hem alifatik gruplar içeren hidrokarbonlar Arenler olarak bilinirler. Benzilik Radikaller ve katyonlar Metilbenzenin (toluen) metil grubundan H çıkartılması ile benzil radikali oluşur. Benzilik radikal ise; benzene doğrudan bağlı yan zincir C’nundaki çiftleşmemiş 1 e-nu bulunan bütün radikallere verilen genel isimdir. Böyle C atomunun üzerindeki H’ler de “Benzilik Hidrojenler”dir. Bir benzilik konumdan bir ayrılan grubun(AG) çıkışı ile bir benzilik katyon oluşur. Chapter 15

Yan Zincirin Halojenlenmesi: Benzilik Radikaller Benzenin halojenlenmesinden farklıdır Benzilik halojenasyon radikal reaksiyon şartlarında yürür. Toluen; N-bromsüksinimit(NBS) ışıklı ortamda reaksiyona girer ve ana ürün benzilbromürdür. N-bromsüksinimit(NBS ) düşük derişimde Br2 sağlar reaksiyon radikalik mekanizma ile yürür. Toluenin yan-zincir klorlanması gaz fazında veya UV ışığında olur. Aşırı Cl varlığında çoklu klorlama gerçekleşir. Chapter 15

Etilbenzen veya propilbenzen radikalik halojenlendiğinde ana ürün 1-halo-1-feniletan dır. Chapter 15

Alkenilbenzenler Konjuge Alkenil Benzenlerin Kararlılığı Yan zincirde benzen halkası ile konjugelenmiş ikili bağ taşıyan alkenilbenzenler diğer alkenilbenzenler e göre daha kararlıdır. Kanıt olarakta alkollerin asit katalizli dehidrasyon tep. En kararlı alken olarak oluşmalarıdır. Alkenilbenzenlerin ikili bağına katılmalar Katılmalar en kararlı benzilik radikal veya benzilik katyon ara yapı üzerinden ilerler. HBr+peroksitli ortamda (benzilik radikal üzerinden) Peroksitsiz ortamda(Benzilik katyon üzerinden) Chapter 15

Yan Zincirin Yükseltgenmesi Aromatik halkaların alkil ve doymamış yan zincirleri sıcak KMnO4 ile karboksilik aside yükseltgenir. Chapter 15

Sentetik Uygulamalar Chapter 15 Organik bir sentezi planlanırken tepkimelerin sırası çok önemlidir örn: o-bromo nitrobenzen sentezi için önce Br halkaya yerleştirilir(orto-para yön.olduğu için) Örn: Toluenden orto-,meta- ve para-nitrobenzoikasit sentezi Orto ve para-nitrobenzoik asitler; önce tolueni nitrolayarak sonra izomerler ayrılır en son metil grubu karboksilikaside yükseltgenir m-nitrobenzoikasidi ise tepkime sırasını tersine çevirerek sentezleyebiliriz. çevirerek sentezleyebiliriz. Chapter 15

Chapter 15

Chapter 15

Koruyucu ve Kapatıcı Grupların Kullanımı NH2 ve OH gibi çok kuvvetli etkinleştirici gruplar benzen halkasını istenmeyen tepkimeler verecek kadar etkin yaparlar. Bu gruplar, halkayı sadece yer değiştirmeye karşı değil yükseltgenmeye karşı da etkinleştirirler. Örn. Anilinin nitrolanmasında yükseltgenmeden dolayı bozunma meydana gelir. Direkt olarak nitrolanamaz. Amino grubu asetilleme ile korunabilir.(daha ılımlı aktifleştirici gruba dönüşür).Anilin; asetanilit’e dönüştürülüp nitrolanabilir.(koruyucu grup) Chapter 15

asidik hidroliz Reaksiyona bakarsak bu yöntem p-nitroanilin için uygun yöntem olmakla birlikte o-nitroanilin için uygun değildir. Orto substitusyon için sulfonik asit grubu kapatıcı grup olarak kullanılır.Sülfonik asit grubu daha sonra desülfolama ile uzaklaştırılır.Bu sırada aynı zamanda korumak için kullanılan asetil grubu da halkadan uzaklaştırılır. Chapter 15

Disübstitüe Benzenlerde Yönelme Benzen halkasında 2 farklı grup varsa genellikle, daha fazla etkinleştiren grup tekime sonucunu belirler. Yani, Orto-para yönlendiriciler meta yönlendiricilerin yanında daha baskındır. Örn:p-metilasetanilitin klorlanmasında; asetat grubu metil grubundan çok daha kuvvvetli etkinleştiricidir.Yönlenme asetat a göre olur. Meta sübstitüentler arasında başka bir konum açıksa ,önemli ölçüde yerdeğiştirme olmaz.(sterik etki)Örn:m-bromaklorobenzenin nitrolanmasında du durum görülür Chapter 15

1) 2) 3) Chapter 15

4) 5) Chapter 15