Çinko Üretimi Hazırlayan:Öğr. Gör. Dr. Tuna ARIN

... konulu sunumlar: "Çinko Üretimi Hazırlayan:Öğr. Gör. Dr. Tuna ARIN"— Sunum transkripti:

1 Çinko Üretimi Hazırlayan:Öğr. Gör. Dr. Tuna ARIN
KTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü

2 Çinkonun Önemi I. yy. ortalarından itibaren Avrupa’ da izabe edilmesine rağmen tarihçesi M.Ö. 500 yılında Eski Yunanlılara kadar dayanır. İzabe hakkındaki ilk gerçek bilgiler Hindistan ve Çin’ den gelmiştir. Çin’ de 1745 yılından kalma % 98.9 oranında çinko içeren numuneler bulunmuştur. Yaygın halde bulunan çinkonun en geniş yatakları A.B.D., Kanada, Avustralya, Meksika, Almanya ve Polonya’ da bulunur. Son yıllarda çinko fiyatlarının yükselmesi cevherin çıkarılmasına büyük önem verilmesini sağlamıştır.

3 Çinko Mineralleri Önemli çinko cevherleri aşağıda verilmiştir; Ayrıca daha az öneme sahip cevherler Mineral Adı Kimyasal Formülü Sfalerit ZnS Marmatit [(ZnFe)S] Mineral Adı Kimyasal Formülü Zenkit ZnO Smitsonit (ZnO.CO2) Franklinit ZnFe2O4 Kalamin (Zn2O.SiO3)

4 Çinko Mineralleri Çinkonun önemli ekonomik cevherlerinden olan sfalerit ve marmatit, hemen hemen her zaman bir kurşun minerali olan galen ile yakın tema halinde bulunur ve flotasyon yolu ile ayrılır; çinko konsantresinin çinko tenörü % 50-60’ dır. Kavrulmuş veya sinterlenmiş çinko konsantresi veya karışımları kömür ile birlikte yatay veya düşey retortlarda ısıtılarak redüklenir. Metalik çinko damıtılarak kondansatörlerde toplanır. Kazanılan metal % 1-2 oranında kurşun içerir. (Tutya)

5 Çinko Mineralleri Kavrulmuş cevher, seyreltik sülfürik asitle liç edilerek çinko sülfat çözeltisinin elektrolizi yolu ile arılaştırılmış çinko kazanılabilir. Elektrolitik çinko metodunda önemli miktarda elektrik gücü sarf edilir, fakat lüzumu halinde işlem kömür, kok, petrol veya doğal gaz kullanılmaksızın yürütülebilir. Düşey retort metodu, sarf edilen güç bakımından oldukça ekonomiktir, fakat önemli miktarda yakıt sarfiyatı gerektirir.

6 İZABE Çinko oksidin karbon ile redükleme işlemi endotermik bir reaksiyondur. ZnO+C=Zn+CO ΔH=+57,000 cal (+238,647.6 joule) Böyle bir reaksiyon °C sıcaklığı gerektirir. Açığa çıkan çinko buharı oksidasyona karşı son derece hassastır ve distilasyon işlemini kapalı bir sistemde yapmak gerekir. Bu ağır şartlara dayanıklı bir metal ya da alaşımı olmadığından distilasyon, refrakter malzemeden yapılmış küçük kaplarda yürütülmelidir. Bu refrakter malzemeler, ateşe dayanıklı kil, silisli (kuvartzit) tuğla ve silisyum karbürdür. Ayrıca hurdaların kazanımında grafit veya seramik retortlar kullanılır.

7 ÖN İŞLEMLER Yatay ve düşey retort işlemlerinin ön işlemleri aynıdır ve aşağıdaki gibidir. Kükürdün kısmen giderilmesi ve çinko oksidin kazanımı için flotasyon konsantresinin (ZnS) kavurma işlemi Kükürt giderme ve oksidasyon işlemlerinin tamamlanması amacı ile uygulanan sinterleme işlemi Çinko oksidin, redükleyici bir etkenle karıştırma işlemi Bu işlemlerden sonra; Yatay retort metodunda karışım doğrudan retorda alınır Düşey retort metodunda karışım damıtılmak üzere ilave işlemlere tabi tutulur.

8 KAVURMA Yukarıda belirtilen işlemlerin ardından çinko konsantresi sinterleme veya tek kademeli kavurma işlemine alınır.Kavurma reaksiyonu aşağıdadır. ZnS+3O=ZnO+SO2 ΔH=+111 cal ( joule) Kısmi kavurma ile malzemedeki kükürt oranı %8-12 ye indirilir. Bu işlem sırasında kullanılan sıcaklık °C dir. Tek kademeli kavurma işlemi için ise daha yüksek bir sıcaklık gerekir. (yaklaşık 1000 °C)

9 YATAY RETOT İŞLEMİ Yatay retort işleminin esası 1700’ lü yıllarda Bristol (İngiltere) deki tutya üretimine dayanır. Sinterlenmiş cevher, kömür ile karıştırılarak fırın içindeki küçük refrakter retortlara doldurularak yapılır. Fırın içinde 400 kadar retort bulunabilir. Kömürdeki karbon çinko oksidin oksijeni ile birleşerek metalik Zn kazanılır. Açığa çıkan çinko, retort’ un soğuk olan kısmında toplanır ve belirli zaman aralıkları ile kütük halinde dökmek üzere potalara alınır.

10 YATAY RETOT İŞLEMİ İşlem sırasındaki reaksiyonlar; ZnO+C↔Zn+CO ΔH=+57,000 cal (+238,647.6 joule) İşlem sırasında oluşan CO yeniden çinko oksidi redükler, ZnO+CO↔Zn+CO2 ΔH=-18,000 cal(-75,362.4 joule) Karbondioksit, yüksek sıcaklıklarda daha fazla karbonla reaksiyona geçerek, karbonmonoksit oluşturma eğilimine geçer, C+CO2 ↔2CO İlk iki reaksiyon tersinir reaksiyonlardır. Reaksiyonların işleyişinde güçlükler vardır.

11 YATAY RETOT İŞLEMİ Çinkonun kaynama sıcaklığı 907 °C’ dir. Karbonun, çinko oksidi redükleme reaksiyonu 1120 °C’ de başlar.Bu durumda çinko buhar fazına geçer. Bu durumda Çinko oksit karbonmonoksit ile de oksitlenebilir. Karbonmonoksit konsantrasyonu artırılırsa (fazla karbon kullanılarak), tersinir MO+CO↔CO2+M Reaksiyonu gerçekleşebilir ancak kontrolü güç bir durumdur. Sıcaklık 500 °C civarına çekilmelidir. Ayrıca retort boyutları sınırlı olduğundn şarj miktarıda sınırlıdır.

12 DİSTİLASYON (DAMITMA)
Kırma ve eleme işlemlerinden geçirilip sinterlenen cevher antrasit veya antrasit tozu gibi iyi bir redükleyici ile (ağırlıkça %30-40 oranında) karıştırılır. Teorik olarak bir kısım karbon, 7 kısım çinko oksidi redükleyebilse de, pratikte 4-5 kat daha fazla karbon kullanmak gerekebilir. Bu durum CO2 konantrasyonunun mümkün olduğunca düşük tutulması ve ergimiş curuf oluşumunu engelleyip retortların korunmasını sağlamak için gerekir. Fırın sıcaklığı 1400 °C’ ye kadar yükseltilir, distilasyon 1100 °C’ de başlar. CO oranı yüksektir ve kondansatörlerde mavi bir toz birikir (yoğunlaşma ürünü). Sıcaklık kontrolü önemlidir, 400 °C’ nin altına inilirse aşırı miktarda mavi toz oluşur,

13 DİSTİLASYON (DAMITMA)
sıcaklık çok yüksek olursa, çinko buharı kondansatörden yoğunlaşmadan geçer. Genel olarak sıcaklık 1400 °C’ de tutulur. Retortlar ise fırın sıcaklığından °C düşüktür. 24 saatlik işlemin 18 saati distilasyon ile geçer. Distilasyon esnasında 3 defa kondansatörlerden metal alınır. İlkinde %40, ikincisinde %50 ve üçüncüsünde metalin % 10’ u alınır. Kondansatörlerden alınan metal bir vinç tarafından taşınan kazana alınır ve yüzeye gelen dros ve mavi toz yüzeyden uzaklaştırılır. Arıtılan metal kalıplara dökülür. Kondansatörden değişik zamanlarda alınan her metal grubunun metal kalitesi birbirinden farklıdır. İlk partide alınan metal doğrudan satılır ancak daha sonraki partilerde alınan metal tasfiye edilmelidir.

14 DİSTİLASYON (DAMITMA)
Tablo kondansatörlerden değişik zamanlarda alınan metalin % bileşimi Kondansatörlerden ve uzantılardan alınan atıklar içlerindeki kıymetli metallerin kazanılması amacı ile değerlendirilebilirler. Distilasyon sonucu kazanılan çinko oranı ortalama olarak % ’ dir. % Birinci İkinci Üçüncü Çinko 99.2 98.5 97.3 Kurşun 0.5 1.22 2.5 Demir 0.02 0.05 0.14 Kadminyum 0.28 0.08

15 DÜŞEY RETORT İŞLEMİ Retortların imalinde kullanılan refrakterlerin yüksek kaliteli olmaması sebebi ile retort boyutları sınırlı olduğundan çinko üretiminde yatay retort tekniğine bir mecburiyet bulunmakta idi. Farklı refrakter tuğlalarla daha büyük boyutlu ve kalın kesitli retortların imali ile fırın içine retortların düşey olarak yerleştirilmesi mümkün olmuştur. Yatay retort sisteminde şarj malzemesi olarak kullanılan briketler eriyince gaz çıkışı sebebiyle iç basınca sebep olmaktadır. Düşey retort sisteminde bu problem aşıldığından continious bir sistem uygulanabilmekte, retort’un altından sürekli metal alınabilmektedir. Retort malzemesi olarak, yüksek genleşme kabiliyeti ve yüksek ısı iletkenliğine sahip en uygun refrakter olarak silisyum karbür kullanılmaktadır.

16 DÜŞEY RETORT İŞLEMİ Bu metod başlıca üç kısımda incelenebilir.
Karışımın hazırlanması ve briket haline getirilmesi Briketlerin koklaştırılması Briketlerin redüklenmesi ve çinko buharının metal haline yoğunlaştırılması.

17 DÜŞEY RETORT İŞLEMİ Bu metod başlıca üç kısımda incelenebilir.
Karışımın hazırlanması Kolay bir şekilde ısıtılabilen ve yapışmadan veya askı teşkil etmeden retortun içinde gravite ile hareket eden bir şarjın elde edilmesidir. Böylece tüm işlem boyunca ufak parçalara ayrılmadan bütünlüğünü koruyan bir katının üretimi gerçekleştirilebilir kısım cevher veya sinter, kısım kömür ilave edilerek makinada karıştırılır ve bağlayıcı ilave edilir. Daha sonra preslenerek briket haline getirilir ve kurutulur.

18 DÜŞEY RETORT İŞLEMİ Koklaştırma
Koklaştırma işlemi yanma retortlar dan gelen gazlarının kullanıldığı dikey bir fırında gerçekleştirilir. Gaz sıcaklığı fırına girişte 850 °C, çıkışta 500 °C civarındadır. Gaz sıcaklığı 900 °C’ yi geçmemelidir. Aksi takdirde çinkonun redüklenmesi ve kaybı gerçekleşir. Briketler sıcak gazlarla doğrudan temas ederek süratle koklaşırlar ve fırın tabanındaki döner tambur ile dışarı alınırlarken, yeni briketler fırına üst kısımdan yüklenirler.

19 DÜŞEY RETORT İŞLEMİ Düşey Retort İşlemi
Düşey bir durumda bulunan retortlar dikdörtgen şeklinde bir yan kesite sahiptir. Refrakter tuğlaları silisyum karbürden imal edilmiştir.Sıcak ve koklaşmış briketle doldurulmuş konveyörler retorta şarjı yüklerler. Briketlerin sıcak olarak verilmesi ısıyı korur ve çinko oksidin redüklenmesine yardıma yarar. Ayrıca kondansatöre çıkan gazların içerdiği karbondioksit miktarını azaltır. Bu durum yüksek miktarda metal kazanımını sağlar. Çinko buharı ve gazlar retort uzantısından yukarı çıkarak çinkonun yoğunlaştığı (525 °C-575 °C) kondansatöre geçerler. Haznede toplanan metal, belirli aralıklarla dışarı alınır ve slab şeklinde dökülür.

20 TASFİYE İlk parti dökümde yüksek saflık sağlanmaktadır, ancak ardından gelen dökümlerde bu oran sağlanamadığından saflığı arttırmak için elektrolitik çinko üretimine ihtiyaç duyulur. Külçe çinko (spalter) genel olarak % 99 çinko içerir. New-Jersey Zinc. Co. Şirketi pirometalurjik bir metodla kurşun, kadminyum ve demirin her birini ayırarak % 99,99 saflıkta çinko elde etmiştir. Bu metodda kurşunun yüksek kaynama sıcaklığından (1620 °C) faydalanılır. Çinkoyu tasfiye kolonu üst üste yerleştirilmiş özel biçimli 49 adet refrakter tabladan oluşur. Sıvı metal tabladan şelale halinde dökülür, metalik çinko buharı, aşağı doğru inen metal arasından yukarı çıkarak bir sürtünme hareketine maruz kalır.

21 TASFİYE Buharlaşma için gereken ısı kolonun altından ilave edilir. İlk kolonda sıcaklık 1200 °C seviyesinde tutulur ve kurşun ile demir sistemden uzaklaştırılır. İkinci kolonda ise çinkoya göre daha düşük kaynama sıcaklığında olan kadminyum kolonun üst kısmındaki kadminyum kondansatöründe toplanırken Düşük kaynama sıcaklığındaki safsızlık elemanlarından arınmış çinko kolonun alt kısmında toplanarak % 99,99 saflıkta slablar halinde dökülür.

22 WAELZ METODU Almanca çevirmek, yuvarlanmak anlamına gelen “waelzen” fiilinden türemiştir. Metot’ da kullanılan fırın döner fırın işleminden geçtiği için bu isim verilmiştir. Bu metod çinko cevher ve atıklarına uygulandığı gibi, antimuan, kurşun, kalay cevherlerine de uygulanır. Malzeme 10 mesh’ lik bir elekten geçirilecek şekilde kırılır., % oranında kömür veya kok ile karıştırılır. Fırının yavaş bir şekilde dönmesi şarj malzemesinin, sıcak gazlarının karşıt yönde hareket etmesine sebebiyet verir. Şarjın kurutma ve ön ısıtma işlemleri fırının yukarı kısımlarında gerçekleşirken, şarj malzemesi ilerledikçe çinkonun uçunma işlemi başlar.Yanmakta olan akaryakıt, şarj da mevcut çinko oksidi metalik çinko ve karbonmonoksit haline redükler. Hemen ardından çinko, oksit haline dönüşür.

23 WAELZ METODU Fırının iç sıcaklığı 1300 °C’ ye yükselir ve bu durum, malzemenin 1-2 saat gibi uzun bir müddet fırın içinde kalması etkisi ile birleşerek en az %94 oranında çinkonun uçunarak kazanılmasını sağlar. Waelz metodunun en önemli dezavantajı fırın içerisinde halkalar şeklinde kabuk oluşumudur. Fırın dönme hızı, eğimi. Havanın emilme şartları ve şarj ile fırın astarı arasındaki sıcaklık farkları gibi faktörler kabuk oluşumunda önemli bir rol oynar. Kabuk, gang da bulunan demiroksitin eriyerek fırın astarına yapışmasından ileri gelir. Kabuklar, ya kazınarak ya da fırın malzemesi boşaltıldıktan sonra fırın içerisinde kok yakılarak yoluyla giderilir.

24 ÇİNKONUN KULLANIM YERLERİ
Daldırma yolu ile galvanizleme (korozyon dayanımı) Elektro-Galvanizleme (korozyon dayanımı için kaplama) Çinko ile kaplama(Çinko tozu ile yüksek sıc. ta difüzyon) Püskürtme (korozyon dayanımı) Boyalar (korozyon dayanımı için boyalar) Haddelenmiş Çinko (kuru pil muhafazası, kutu astarları vs) Çinko Alaşımları(Pirinç v.s) Püskürtme döküm alaşımları(küçük boyutlu parçalar) Alaşım elemanı olarak(Al ve Mg alaşımları, lehimler) Pigmentler (boya ve emaye imalatı)