Bölüm 13. Titrimetrik Yöntemler; Çöktürme Titrimetrisi Titrimetri, analit ile tamamen reaksiyona girmesi için gerekli (konsantrasyonu bilinen) reaktifin miktarını tayin etmeye dayanan bir grup analitik metodu kapsar. Volumetrik (hacim ölçümü), gravimetrik (kütle ölçümü) ve kulometrik (yük ölçümü) titrimetri gibi türleri vardır. Titrasyon, bir analit çözeltisine standart reaktifin, reaksiyon bitene kadar eklenmesidir. Volumetrik titrimetride bazı temel kavramlar: Standart çözelti, Primer standart, İkincil standart, Ayarlama, Eşdeğerlik noktası, Dönüm noktası, Geri titrasyon.

Çözeltiler ve Konsantrasyonlar Analitik molarite: 1 litre çözeltide bulunan çözünen maddenin bütün kimyasal türlerinin toplam mol sayısıdır. Denge molaritesi: Bir çözeltide belirli bir türün denge halindeki molar konsantrasyonunu ifade eder. Gravimetrik (Ağırlık) Titrimetrisi Titrantın (reaktifin) kütlesi ölçülür. Şöyle ki, volumetrideki büretin görevini bir terazi alır. Volumetriden çok daha önce bulunmuştur. Ağırlık titrimetrisinde kullanılan konsantrasyon birimi ağırlık molaritesidir (Ca). Ağırlık molaritesi 1 kg çözeltide bulunan maddenin mol sayısıdır (Ya da 1 g çözeltideki mmol sayısıdır). Ağırlık titrimetrisi volumetriye göre daha hassas ve hızlıdır.

Örnek sorular: 1. 0,3147 g primer standart Na2C2O4 (134 g/mol) numunesi, sey. H2SO4’de çözülüp 31,672 g seyreltik KMnO4 çözeltisi ile titre ediliyor. KMnO4 çözeltisinin ağırlık molaritesini (Ca(KMnO4)) bulunuz. Çözüm: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O 5. mmol = 2. mmol KMnO4 ün mmolü = 2/5. Na2C2O4 ın mmolü = 2/5. (0,3147/0,134) = 0,9394 mmol Bulunması gereken (Ca(KMnO4)) = mmol KMnO4 /g çözelti olduğuna göre, (Ca(KMnO4)) = 0,9394 mmol/31,672 g çözelti = 0,02966 mmol/g çözelti olur.

2. Bir petrol ürününün 4,476 gramı yakılarak oluşan SO2 gazı, %3’lük H2O2 çözeltisine alınıyor: SO2(g) + H2O2 → H2SO4 Oluşan H2SO4 çözeltisine 25 mL 0,00923 M NaOH ekleniyor ve sodyum hidroksitin fazlası 13,33 mL 0,01007 M HCl ile geri titre ediliyor. Petrol numunesindeki kükürdün (S: 32 g/mol) kaç ppm olduğunu bulunuz. Çözüm: Toplam NaOH = 25 . 0,00923 = 0,23075 mmol Artan NaOH = 13,33. 0,01007 = 0,13423 mmol H2SO4 için kullanılan NaOH = 0,23075-0,13423 = 0,09652 mmol H2SO4‘ün mmolü = SO2‘nin mmolü = S’nin mmolü = 0,09652/2 = 0,04826 mmol S’nin miktarı = 0,04826 . 0,032 = 0,001544 g. = 1,544 mg / 0,00447 kg = 345 ppm

3. Etil asetat (88 g/mol) içeren 10 mL’lik numune, 100 mL’ye seyreltiliyor. Seyreltilen bu çözeltiden alınan 20 mL’lik bir kısma 40 mL 0,04672 M KOH ilave edildikten sonra geri soğutucu altında ısıtılıyor. CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH Çözelti soğutulduktan sonra artan OH-, 3,41 mL 0,05042 M H2SO4 ile geri titre ediliyor. Orijinal numunenin 100 mL sinde bulunan etil asetat kaç gramdır? Çözüm: Toplam KOH = 40 . 0,04672 = 1,8688 mmol Artan KOH = 2. (3,41 . 0,05042) = 0,3439 mmol Etil asetatın mmolü = 1,8688-0,3439 = 1,5249 mmol Etil astetatın miktarı = 1,5249 . 0,088 = 0,1342 g / 20 mL Orijinal numunenin 100 mL sinde bulunan etil asetat = 0,1342 . 5 . 10 = 6,71 g

4. 0,4793 g primer standart saflıkta Na2CO3, 40 mL sey 4. 0,4793 g primer standart saflıkta Na2CO3, 40 mL sey. HClO4 ile muamele ediliyor. Çözelti kaynatılarak CO2 uzaklaştırıldıktan sonra, fazla HClO4’ü geri titre etmek için 8,70 mL sey. NaOH çözeltisi kullanılıyor. 25 mL NaOH’in 27,43 mL HClO4’ü nötralleştirdiği bilindiğine göre HClO4 ve NaOH çözeltilerinin molaritelerini bulunuz. (Na2CO3 : 106 g/mol) 5. 367 mg K3Fe(CN)6 (329,2 g/mol), su ile 750 mL’ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. a) K3Fe(CN)6’nın molar analitik konsantrasyonunu, b) K+’nın molar konsantrasyonunu, c) Fe(CN)63-’nin molar konsantrasyonunu bulunuz.

Çöktürme Titrimetrisi Çöktürme titrimetrisi, sınırlı çözünürlüğe sahip iyonik bileşiklerin oluştuğu reaksiyonlara dayanır. Şimdiye kadar en önemli çöktürücü reaktif, halojenürlerin, halojenür benzeri anyonların (SCN-, CN-) ve merkaptanların tayininde kullanılan AgNO3 olmuştur. AgNO3’e dayanan yöntemlere arjentometrik yöntemler denir. Bu yöntemlerdeki titrasyon eğrisi, AgNO3 mL’sine karşı pAg grafiğidir. Örnek 1: 50 mL 0,05 M NaCl’nin 0,1 M AgNO3 ile titrasyonuna ait bir eğri türetmek için gerekli hesaplamaları yapınız (AgCl için Kçç = 1,82.10-10). Reaksiyon : Ag+(suda) + Cl-(suda) ↔ AgCl(k) 1. 10 mL AgNO3 ilave edildiğinde (E.N. öncesi): Artan [Cl-] bulunur: [Cl-] = (50 . 0,05 – 10 . 0,1)/60 = 0,025 M olur. Bu değer Kçç eşitliğine yazılarak [Ag+] bulunur: Kçç = [Ag+][Cl-]  [Ag+] = 7,28.10-9 M  pAg = 8,14 olur.

2. 25 mL AgNO3 ilave edildiğinde (E.N.): Bu noktada, ortamda sadece AgCl(k) vardır. Dolayısıyla, [Ag+] = [Cl-] ve Kçç = [Ag+]2  [Ag+] = 1,349.10-5 M ve pAg = 4,87 olur. 3. 26 mL AgNO3 ilave edildiğinde (E.N. sonrası): Artan [Ag+] : [Ag+] = (26 . 0,1 – 50 . 0,05)/76 = 1,316.10-3 M ve pAg = 2,88 olur. Kçç’ler küçüldükçe (numune ile AgNO3 arasındaki reaksiyon daha çok tamamlandıkça) eşdeğerlik noktasında pAg’deki değişim (sıçrama) daha da büyür.

Anyon karşımları için titrasyon eğrileri Örnek 2: 0,05 M I- ve 0,08 M Cl- içeren 50 mL’lik bir çözeltinin 0,1 M AgNO3’a karşı olan titrasyon eğrisini türetiniz (AgCl için Kçç = 1,82.10-10 ve AgI için Kçç = 8,3.10-17). Çözünürlük çarpımı daha küçük olan AgI önce çökmeye başlayacaktır. Kçç(AgI)/Kçç(AgCl) = ([Ag+][I-])/([Ag+][Cl-]) = 8,3.10-17/ 1,82.10-10  [I-] = 4,56.10-7 [Cl-] Bu eşitlik I-’nin, Cl-’den daha önce çökeceğini göstermektedir. Bir başka deyişle I-’nin (50 . 0,05 = 2,5 mmol) dönüm noktasına kadar AgNO3 (25 . 0,1 = 2,5 mmol) eklendiğinde AgI çöker ama AgCl çökmez. 25 mL AgNO3 ilavesinde (1. D.N.): Bu noktada [Cl-] = (50.0,08)/75 = 0,0533 M ve [I-] = 4,56.10-7.0,0533 = 2,43.10-8 M [Ag+] = 1,82.10-10/0,0533 = 3,41.10-9  pAg = 8,47 olur. 65 mL AgNO3 (65 . 0,1 = 6,5 mmol) ilavesinde (2. D.N.): Bu noktada başlangıçta var olan Cl- (50 . 0,08 = 4 mmol ) tamamen çöker. [Ag+] = [Cl-] ve Kçç = [Ag+]2  [Ag+] = 1,349.10-5 M ve pAg = 4,87 olur.

Arjentometrik Titrasyonlardaki İndikatörler Kromat İyonu; Mohr Metodu (1865) Na2CrO4; Cl-, Br- ve CN- iyonlarının arjentometrik tayininde derişim indikatörü olarak kullanılabilir. İndikatör, eşdeğerlik noktası bölgesinde Ag+ ile kırmızımsı Ag2CrO4 çökeltisi verir. Eşdeğerlik noktasındaki [Ag+] (= √1,82.10-10) değeri, Ag2CrO4‘ün Kçç’sine yazılarak, Ag2CrO4 oluşumunun başlaması için gerekli [CrO42-] bulunur: [CrO42-] = Kçç/[Ag+]2 = 6,6.10-3 M Asidik ortamda 2CrO42- + 2H+ ↔ Cr2O72- + H2O reaksiyonu olduğu için titrasyon pH 7-10’larda yapılmalıdır. Ancak, daha bazik ortamlarda da bu titrasyon yapılamaz? Öte yandan Cr(VI) kanserojen olduğu için Mohr metodu nadiren kullanılır. Adsorpsiyon indikatörleri; Fajans Metodu (1926) Bir adsorpsiyon indikatörü, çöktürme titrasyonunda katının yüzeyine eşdeğerlik noktası civarında adsorplanabilen bir bileşiktir. Örneğin, floresein AgNO3 ile Cl- iyonunun titrasyonu için tipik bir adsorpsiyon indikatörüdür.

Dikkat! Adsorpsiyon ve absorpsiyon farklı olaylardır: Sulu bir çözeltide floresein kısmen yeşil renkli floreseinat ve H+ iyonlarına ayrılır:

Cl-’nin Ag+ ile titrasyonunun ilk safhalarında AgCl çökeleğinin etrafı ortamda fazlaca bulunan Cl- ile sarılıdır. Yani dönüm noktası öncesi çökelek negatif yüklü olduğu için negatif yüklü floreseinat iyonları (yeşil) çökeleğe adsorbe olamazlar. Dönüm noktasında ise çökelek fazlaca Ag+ ile sarılı olup, pozitif yüklüdür. Dolayısıyla negatif yüklü floreseinat iyonları çökeleğe adsorbe olurlar. Adsorpsiyonun gerçekleştiği, gümüş floreseinatın kırmızı renginden anlaşılır. Floresein zayıf bir asit olduğu için, titrasyon pH 7-10 aralığında yapılmalıdır.

Sorular ve Problemler Demir(III) İyonu; Volhard Metodu (1874) Standart SCN- ile Ag+ titre edilir. Ortamda Ag+ bittiğinde (dönüm noktasında) SCN-, Fe3+ ile kırmızı renkli FeSCN2+ kompleksini verir: Fe(OH)3 çökeleği oluşmaması için titrasyon asidik çözeltilerde yapılır. Sorular ve Problemler 1. Bir pestisit (böcek ilacı) numunesinin 1,01 gramındaki arsenik, H3AsO4’e dönüştürülüyor. Arseniği nicel olarak Ag3AsO4 şeklinde çöktürmek için ise 40 mL 0,06222 M AgNO3 ekleniyor. Süzüntüde bulunan artan Ag+’yı titre etmek için ise 10,76 mL 0,1 M KSCN harcanıyorsa numunedeki As2O3’ün (198 g/mol) yüzdesini bulunuz. Toplam AgNO3 mmolü = 40 . 0,06222 = 2,489 mmol Artan AgNO3 mmolü = 10,76 . 0,1 = 1,076 mmol Ag+’nın Ag3AsO4’e gitmesi için gerekli AgNO3 mmolü = 2,489-1,076 = 1,413 mmol 6 mmol AgNO3 ile 1 mmol As2O3, 2 mmol Ag3AsO4 çökeleği verir: As2O3 mmolü = 1,413/6 = 0,236 mmol ve %As2O3 = (0,236.0,198).100/1,01 = 4,61

CHI3 + 3Ag+ + H2O → 3AgI(k) + 3H+ + CO(g) 2. Cl- iyonunun titrasyonu için, Fajans yönteminin Volhard yöntemine üstünlüğü nedir? Cl- iyonu Volhard yöntemiyle tayin edilirken çöken AgCl süzülür. Sonra süzüntüde artan Ag+ iyonları SCN- ile titre edilir. Oysa Fajans yönteminde Cl- iyonları direkt olarak Ag+ ile titre edilir. 3. Bir kemirgen öldürücü olan varfarin (C19H16O4; 308,34 g/mol), üzerine bazik I2 çözeltisi eklendiğinde, her bir molü için 1 mol iyodoform (CHI3) oluşur. Buna göre varfarin içeren 13,96 g’lık bir numuneden elde edilen CHI3, 25 mL 0,02979 M AgNO3 ile muamele ediliyor: CHI3 + 3Ag+ + H2O → 3AgI(k) + 3H+ + CO(g) Reaksiyon sonunda artan Ag+, 2,85 mL 0,05411 M KSCN ile titre edildiğine göre % varfarin = ? 1 mmol varfarin, 1 mmol CHI3 verir ve 1 mmol CHI3, 3 mmol Ag+ ile reak. verir. Toplam AgNO3 mmolü = 25 . 0,02979 = 0,7448 mmol Artan AgNO3 mmolü = 2,85 . 0,05411 = 0,1542 mmol CHI3 için harcanan AgNO3 mmolü = 0,7448-0,1542 = 0,5906 mmol CHI3 ya da varfarinin mmolü = 0,5906/3 = 0,1969 mmol % Varfarin= (0,1969.0,30834).100/13,96 = % 0,4349

4. 1,998 g’lık Cl- (35,5 g/mol), ClO4- (99,5 g/mol) ve inert madde içeren bir numune çözülerek hacmi 250 mL’ye tamamlanıyor. Bu çözeltiden alınan 50 mL’lik bir kısımdaki Cl-’yi titre etmek için 13,97 mL 0,08551 M AgNO3 gerekiyor. Çözeltiden alınan ikinci bir 50 mL’lik kısım ClO4-’yi Cl-’ye indirgemek için için V2(SO4)3 ile muamele ediliyor: ClO4- + 4V2(SO4)3 + 4H2O → Cl- + 12SO42- + 8VO2+ + 8H+ İndirgenmiş numunenin titrasyonunda 40,12 mL AgNO3 harcandığına göre numunedeki Cl- ve ClO4- yüzdelerini bulunuz. mmol Cl- = 13,97.0,08551 = 1,1946 mmol olur. % Cl- = (1,1946.0,0355).5.100/1,998 = % 10,61 İkinci titrasyonda harcanan 40,12 mL AgNO3’ün 40,12-13,97 = 26,15 mL’si ClO4-’den gelen Cl- içindir. O halde mmol ClO4- = 26,15.0,08551 = 2,236 mmol olur. % ClO4- = (2,236.0,0995).5.100/1,998 = % 55,67 5. Gümüş nitratla yapılan titrasyonlarda çözünürlük çarpımı küçüldükçe, dönüm noktası daha keskin hale gelir. Neden? Cevap için kitabınızın 355 ve 356. sayfalarına bakınız.

Kısa Sınav (I. Öğretim) 1. 0,1045 g primer standart KIO3’ten (214 g/mol) oluşan I2’nin titrasyonu için 30,72 mL Na2S2O3 harcanıyor: IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- Na2S2O3’ün derişimini bulunuz. 2. Cl- iyonunun Fajans yöntemiyle titrasyonunda floresein indikatörü dönüm noktası öncesi ortamı yeşile boyarken, dönüm noktasında kırmızıya boyar. Neden? Açıklayınız. 3. Ağırlıkça % 9 NaOH (40 g/mol) içeren ve yoğunluğu 1,098 g/mL olan bir çözeltideki OH- derişimini hesaplayınız.

Kısa Sınav (II. Öğretim) 1. 4 L suda kaç gram MgCO3 (84,3 g/mol) çözünür? (Kçç = 3,5.10-8) 2. Titrimetri nedir? Titrimetri çeşitlerini birer cümle ile açıklayınız. 3. Cl- iyonunun titrasyonu için, Fajans yönteminin Volhard yöntemine üstünlüğü nedir?

Cevaplar Cevap 1: IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- 1 mmol IO3-’den 3 mmol I2 oluşur. 1 mmol I2 ile 2 mmol S2O32- reaksiyon verir. Yani 1 mmol IO3-, 6 mmol S2O32-’ye karşılık gelir: 6. (0,1045/0,214) = 30,72 . M ve M = 0,09537 M S2O32- olur. Cevap 3: 100 g çözeltide 9 g NaOH olsun. Çözeltinin hacmi = 100/1,098 = 91,075 mL olur. CNaOH = [OH-] = (9/40)/0,091075 = 2,47 M olur.