Kimyasal Çöktürme Ders Notu

Kimyasal çöktürme Kimyasal çöktürme, atıksuya kimyasalların katılması ile, suda çözünmüş veya asılı katıların fiziksel durumunu değiştirmek suretiyle çökelme ile uzaklaştırılmalarını kolaylaştırma olarak tanımlanan bir temel işlemdir.

Kimyasal çöktürme Kimyasalların eklenmesinin bir sonucu da atık sudaki çözünmüş madde miktarının net olarak artmasıdır. Fiziksel işlemlerle birlikte, kimyasal arıtma, işlem görmemiş atıksularda azot(N) ve fosforun(P) veya her ikisinin (N,P) uzaklaştırılması dahil sekonder arıtma işleminin tamamlanabilmesi için geliştirilmiştir.

Eskiden, kimyasal çöktürme asılı katıların BOİ₅’in giderilmesi amacıyla uygulanmaktaydı. Özellikle ; 1) Atıksu miktarında mevsimsel değişiklikler sözkonusu olduğunda (konserve teknolojilerinde olduğu gibi), 2) Orta derecede bir arıtma istendiğinde, 3) Çöktürme prosesine yardımcı olmak amacıyla yapılmaktaydı.

1970 den beri, atıksularda bulunan organik bileşiklerin ve besin maddelerinin (N,P) tamamen uzaklaştırılması gündeme gelince kimyasal çöktürme üzerinde ilgi daha da artmıştır.

Çöktürme için çok sayıda kimyasal madde kullanılmaktadır Çöktürme için çok sayıda kimyasal madde kullanılmaktadır. Suyun temizlenmesi kullanılan kimyasal maddenin miktarına bağlı olduğu gibi, prosesin iyi kontrol edilmesi ile de yakından ilgilidir. Kimyasal çöktürme ile, berrak bir atıksu elde etmek mümkündür. AKM’nin % 80-90’ı, BOİ₅’in %40-70’i, KOİ’nin %30-80’i, bakterilerin % 80-90’ı kimyasal çöktürme ile giderilebilir,.

Bir karşılaştırma yapacak olursak; kendiliğinden durultma (sedimentasyon) ile AKM’nin% 50-70 i, organik maddenin ise sadece % 30-40 kadarı uzaklaştırılabilir.

Kimyasal çöktürmede kullanılan kimyasallar Atık suya ilave edilen kimyasallar ortamda bulunan maddelerle reaksiyona girerler. Söz konusu kimyasallar; 1-Şap (Alum) 2- Kireç 3-FeSO4 (copperas) ve kireç 4-FeCl3 ve kireç 5-Fe (III) sülfat ve kireçtir.

Şap İle Reaksiyonlar Şap, kalsiyum ve magnezyum bikarbonat alkalinitesi içeren atık sulara ilave edildiğinde, aşağıdaki reaksiyonlar oluşur; Al₂(SO4)₃.18H2O + 3Ca(HCO₃)₂ 3CaSO4 + 2 Al (OH)₃ + 6CO₂+ 18H2O

Çözünmeyen alüminyum hidroksit, jelatinimsî flok teşkil eder ve atık su ile birlikte çökelir. Eğer suda bir miktar alkaliniteden daha az alkalinite varsa suya ilave edilmesi gerekir. Bu amaçla gerektiğinde kireç kullanılır.

Koagülasyon – Flokülasyon Bu proseslerin amacı; Kolloidlerin çöktürülerek sudan uzaklaştırılmasıdır.

Koagülasyon – Flokülasyon Suların kimyasal yolla koagulasyonu aşağıda sıralanmış amaçlar için yapılır; Organik ve inorganik bulanıklığın giderilmesi Renk giderilmesi Bakteri ve patojen giderilmesi Koku ve tat yapıcı maddelerin giderilmesi Fosfat giderilmesi Biyolojik oksijen ihtiyacı ve kimyasal oksijen ihtiyacı parametrelerinin giderilmesi Askıda katı madde giderilmesi Metal giderilmesi

Koagulasyon Prosesi Atık su arıtımında, kolloidal maddelerle askı hâlindeki çok küçük taneciklerin çökelmesini kolaylaştırmak için suya ilave edilen kimyasal maddelere koagulant (pıhtılaştırıcı) denilmektedir. Koagulasyon prosesi ise koagulantların atık suya ilave edilişini takiben hızlı bir şekilde atık suya karıştırılmaları ve atık suyun bünyesindeki kolloidal ve askıda katı maddelerle birleşerek flok oluşturmaya hazır hâle getirilmesi için yapılan işlemlerdir.

Flokulasyon Prosesi Flokulasyon prosesi (yumaklaştırma); atık suyun yavaş ve uygun şekilde bir süre karıştırılarak küçük tane ve pıhtıların büyümesi, birbirleriyle birleşmesi, yumaklaşması ve böylece kolayca çökebilecek flokların (yumakların) meydana gelmesi işlemidir.

Kimyasal Çöktürme İle Ağır Metal Giderimi Deniz, göl, akarsu ile toprakta biriken ağır metaller, canlılar tarafından alınır. Yüksek konsantrasyonda ağır metal içeren canlılar insanlar tarafından genelde sindirim yolu ile alınır ve vücutta birikir. Belli konsantrasyonun üzerinde ağır metaller insan vücudunda toksik etki yapar.

Kimyasal Çöktürme İle Ağır Metal Giderimi İnsan vücudunda yavas yavas biriken agır metaller hücrelerin ölümlerine neden olmaktadır. Krom(IV), civa, bakır, nikel, kalay, kurşun ve kadmiyum gibi ağır metaller yaşam süresince vücutta birikerek önemli sorunlara yol açmaktadırlar.

Atık su içindeki ağır metal bertarafında uygulanan metotlar; kimyasal çöktürme, kimyasal pıhtılaştırma yumaklaştırma, flokülasyon, iyon değiştirme, membran filtrasyon, ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon, ters osmoz, adsorpsiyon, elektrodiyaliz gibi metotlardır.

Metal kaplama, para basımı, metal yüzeyi temizleme, madencilik aktiviteleri, ergitme, otomotiv sanayi, pil üretimi ve akü üretimi, deri sanayi, petrol rafinerileri, ıslak arıtma ile giderilen baca gazı külü, kimya ve çevre laboratuarları, boya üretimi, pestisitler ve pigment üretimi, fotografik gibi endüstrilerde oluşan atık su içindeki ağır metal konsantrasyonu genelde yüksektir. Bu sanayilerde oluşan ağır metalleri kimyasal çöktürme metodu ile gidermek mümkündür.

Ağır metallerin çözünürlüğü çok düşük olan bileşikler, metal hidroksit (OH⁻) bileşikleridir. Bazı durumlarda metal karbonat (CO3²⁻) bileşikleri de oluşmaktadır. Ağır metallerin kimyasal çöktürme ile arıtılmasında hidroksit çöktürmesi ve karbonat çöktürmesi yaygın olarak kullanılmaktadır. Türkiye ve Tayland gibi ülkelerde endüstriyel tesislerde oluşan atık suların kimyasal çöktürme ile ağır metallerin giderimi geniş olarak uygulanmaktadır.

Atık su içinde çözünür halde bulunan ağır Düşük pH değerlerinde atık su içindeki ağır metaller genelde çözünür halde bulunur. Kireç ile ağır metaller çöktürerek giderilmesi için öncelikle pH ayarlaması ve yükseltilmesi gerekir. Atık su içinde çözünür halde bulunan ağır metaller pH ayarlaması ile çözünür olmayan hale dönüştürmek mümkündür. pH ayarlaması için genelde kolay ve ucuz olarak temin edilen kireç gibi kimyasal maddelerle yapılır. Atık su içine çözelti halindeki sönmüş kireç çözeltisi ilave edildikten sonra gerekli ve yeterli karıştırma işlemi yapılır. Kimyasal reaksiyonun tamamlanması için yeterli hidrolik bekleme süresi mutlaka sağlanmalıdır.

Kimyasal Çöktürme Reaksiyonu şeklinde gerçekleşir. Burada, M+2 çözünmüş metal iyonlarını, OH- çöktürücüyü temsil eder. Çeşitli metal hidroksite ait çözünürlük değeri,

Hidroksitle çöktürme işlemi, uygun pH aralığında ağır metal hidroksitlerinin çözünürlüğünün en düşük olması esasına dayanır. Metal hidroksitlerin pH’a bağlı olarak çökelme sonucu geriye kalan bakiye madde konsantrasyonları grafikte verilmiştir. Grafik de görüldüğü gibi her bir metal hidroksit için en uygun çökelme ve bakiye bırakma değeri pH bağlı olarak oldukça farklılık göstermektedir. Şekil verilerini kullanılarak en uygun pH aralığında ağır metalin hidroksit halinde çökelmesi tespit edilebilir.

hidroksitin çözünürlüğünün en düşük olduğu pH aralıgı 10 ila 12 iken; Çinko ve Kadmiyum; hidroksitin çözünürlüğünün en düşük olduğu pH aralıgı 10 ila 12 iken; kursun hidroksit ve cıva hidroksit için 10, krom hidroksit için 9, bakır hidroksit için 8.8, nikel hidroksit için 7.5 dır. Kireçle hidroksit halinde çöktürme sonucu çinko ve kadmiyumu %99’un üzerinde, bakırı %80 ve nikeli %71 verimde gidermek mümkündür.

Ağır metal bertarafında, özellikle çinko ve kursun için optimum pH aralığı dışında çalışıldığı zaman bu ağır metaller çözünür olmayan fazdan çözünür faza geçer. Dolayısıyla kimyasal çöktürme ile ağır metal gideriminde ortam pH’ın kontrol edilmesi gereklidir.

Kurşun, bakır, krom (III), cıva, nikel, kadmiyum, çinko gibi ağır metal hidroksitlerin, sülfürlerin ve karbonatların suda teorik olarak çözünürlüğü Tablo’da verilmiştir. Tablo incelendiği zaman kireçle ağır metal gideriminde arıtılmış suyun çözünür fazında kurşun ve çinko konsantrasyonu yüksek olduğu için bu iki ağır metal için olumlu sonuç alınamamaktadır.

Kimyasal çöktürme ile atık su içindeki çözünür haldeki ağır metaller,çözünür olmayan metal hidroksitler haline dönüştürülür. Daha sonra çözünür olmayan metal hidroksitler yumak haline getirdikten sonra çöktürülerek ortamdan uzaklaştırılır.

Kimyasal çöktürme işleminde ağır metal konsantrasyonunu istenen standartların altına indirmek için teorik değerin üzerinde sönmüş kirece ihtiyaç vardır. Çünkü atık su içindeki karbonatlar kalsiyum ile reaksiyona girerek kalsiyum karbonat oluşturduğu için teorik değerin üzerinde kireç kullanılır.

Atık su içindeki ağır metallerin giderimi için optimum kireç dozajı ve pH aralığı laboratuarda yapılacak basit bir jar-test deneyi ile tespit etmek mümkündür. Uygulamada ise laboratuarda elde edilendegerlerin%5daha fazlası kireç kullanılması tavsiye edilir.

Kimyasal çöktürmenin dezavantajı çöktürme sonucu aşırı miktarda çamur oluşur. Arıtma sonucu oluşan arıtma çamurları içinde ağır metal konsantrasyonu yüksek olabilir. Bu tür arıtma çamurlarının tehlikeli atık olmaları kuvvetle muhtemeldir;özel olarak bertaraf edilmesi gereklidir. Ağır metal konsantrasyonu yüksek çamurlar tehlikeli atık sınıfına girer. Tehlikeli atık çamuru gidermek için ayrı bir bertaraf metodu uygulamak gereklidir. Çamur bertarafı için ekstra maliyet gereklidir.

Kimyasal oksijen ihtiyacı değeri yüksek olan ve ağır metal içeren atıksıları arıtmak için öncelikle atıksu içindeki ağır metaller giderilmeli, daha sonra biyolojik arıtma işlemi uygulanmalıdır. Böylece atık içindeki ağır metaller giderildiği için biyolojik arıtma işleminde ağır metalin engelleyici ve arıtma verimliliğini düşürücü özelliği ortadan kaldırılmış olur. Arıtılmış suda (duru faz) ağır metal ölçümü yılda en az iki defa yapılmalıdır.

Kimyasal Çöktürme ile Fosfor Giderimi İç sular ve kıyılarda alg gelişimini önlemek için azot ve fosforun kısıtlanması gereği, sadece karbon giderimi için tasarlanmış olan konvansiyonel ikinci kademe biyolojik arıtmayı yetersiz hale getirmiştir. Son 30-40 yılda özellikle İskandinavya, Kuzey Amerika ve Güney Afrika'da karbon giderimi yanında azot ve fosfor gibi besi maddelerini de gideren çeşitli prosesler geliştirilmiştir.

Fosfor bilindiği gibi doğal sularda birikmesi neticesinde ötrofikasyona neden olmakta ve özellikle kapalı su alanlarında kalitenin bozulmasına neden olmaktadır. Bu amaçla çıkış suyundaki fosfor miktarı deşarj limitlerini aşmayacak şekilde kontrol altında tutulmalıdır. Fosfor giderme genellikle çok değerlikli metal tuzlarının suya ilave edilmesi ile suda çok az çözünen türde fosfat çökeleği oluşturarak sudan fosforun uzaklaştırılması sağlanmış olur.

Fosfor giderimi için genelde büyük tesislerde Ca(OH)2 kimyasalı kullanılmaktadır. Suya kireç ilave edilmesi neticesinde öncelikle suda bikarbonat alkalinitesi CaCO3 çökelecektir. Geriye kalan fazla Ca2+ iyonları ise sudaki fosfatlarla reaksiyona girerek fosfatların çökelmesini sağlayacaktır.

Kimyasal Çöktürme ile Fosfor Gideriminin Dezavantajları Bir dezavantaj olarak kireç kullanılması halinde oluşan büyük hacimlerde çamur için de gerekli bir uzaklaştırma alternatifinin de bulunması gerekmektedir. Kireç kullanıldığında oluşan çamurdaki CaCO3 miktarı termal rejenerasyon (980 oC) ile ve kireç olarak geri kazanılarak tekrar kullanılması söz konusu olabilir. Fosfat çökelmesi ile ilgili reaksiyon aşağıda verildiği gibidir. 10Ca2++6PO43-+2OH-<==>Ca10(PO4)6(OH)2 (hydroxylapatite)

Bunlar şöylece sıralanabilir: Giriş fosfor miktarı Kimyasal olarak fosfor giderilmesi yaparken dikkate alınacak bazı hususlar vardır. Bunlar şöylece sıralanabilir: Giriş fosfor miktarı Atıksudaki askıda maddeler Alkalinite Kimyasalların maliyeti Kimyasalların bulunabilirliği Oluşan çamur miktarı Nihai uzaklaştırma imkanı Diğer arıtma üniteleri ile uyumluluğu

Yukarıdaki koşullar dikkate alınarak atıksuya kimyasal ilavesi ile fosfor giderilmesi sağlanabilir. Fosforun çöktürülmesi değişik kademelerde olabilir. Ön çöktürme havuzunda kimyasal ilavesi yapılarak fosforun giderilmesi ve böylece birincil çamurla birlikte fosfor sudan uzaklaştırılmış olur.

Kimyasal ilavesi bazen de birincil biyolojik arıtmanın çıkışında yani ön çöktürme havuzundan sonra veya aktif çamur ünitesinin içinde de ilave edilebilir. Bu ünitelerde de şayet fosfor çökelmesi gerçekleştirilememişse, kimyasal ilavesi son çöktürme havuzu ünitesinde yapılabilir. Ve bu durumda çıkışta bir filtrasyon ilavesi ile çökelen fosfat çamurları giderilebilir. Metal tuzları ile birlikte fosfat giderilmesi genellikle ikincil arıtmadan sonra düşünüldüğünde daha yüksek verimli sonuçlar alınmaktadır. Çünkü kimyasal ilavesi ile sudaki ortofosfat türleri giderilebilmektedir. Polifosfat ve organik fosforlar ortofosfata dönüştürülmeden giderilmeleri oldukça zordur.

Şayet kimyasal ilavesi son çöktürme havuzunda yapılmışsa bu durumda teorik olarak oluşan AlPO4 için minimum çözünürlüğünü pH 6,3 civarında ve FePO4 için ise bu değerin pH 5,3 civarında gerçekleşeceği tahmin edilmektedir. Fakat pratik uygulamalarda iyi bir fosfor giderimi için pH nın 6,5–7 civarında olması gerektiği gözlemlenmektedir. Bazen kimyasal ilavesinin yanı sıra yardımcı koagülant maddelerde (polielektrolitler) kullanılabilmektedir.

Bu yolla % 80-95 P giderimi gerçekleşir Konvansiyonel olarak tasarlanmış çökeltme tankları ile çıkışta 1 mg /L TP sağlanabilmektedir. 0,5 mg/L TP standardını sağlayabilmek için büyük bir olasılıkla tersiyer filtrasyon gerekir.

Atıksularda fosfor giderimi,akış şemasında görüleceği gibi prosese farklı noktalardan kimyasal ilavesi ile fosfor çöktürmesi ile yapılabilir. Fosforun giderim noktaları şu şekilde sınıflanabilir;

1) Ön çöktürme

2) Birlikte çöktürme

3) Son çöktürme

Değişik noktalarda kimyasal ilavesinin birbirlerine göre avantaj ve dezavantajları aşağıdaki tabloda özetlenmiştir. Arıtma kademesi Avantaj Dezavantaj Ön çöktürme ünitesi Bir çok arıtma ünitelerinde uygulanabilir, BOİ ve TSS giderimi de sağlanır, çok az metal kaçışı vardır, kireç geri eldesi mümkündür Giderim düşüktür, polimerlere ihtiyaç duyulabilir, aşırı çamur oluşumu söz konusu, birincil çamurun susuzlaştırılması gerekmektedir Aktif çamur / son çöktürme ünitesi Düşük maliyet, düşük kimyasal dozu ön çöktürmeye kıyasla, aktif çamurun stabilitesi artmakta. Polimere gerek yoktur Alkalinitesi düşük sular için düşük pH, pH kontrol sistemlerine gerek vardır, uçucu organiklerin oluşması söz konusu İleri çöktürme Düşük fosfor çıkış suyu, kireç geri kazanımı, kimyasalın kullanımı verimli Yüksek işletme maliyeti, çıkış suyunda yüksek metal kaçakları İleri tek ve çift kademeli çöktürme Askıda maddelerin giderilmesi nispeten düşük maliyet sağlanabilmekte Özellikle iki basamaklı filtrasyon sistemi için ilave masraf

Böylece bakiye kireç ortamda kalarak fosfatları giderebilecektir. Genelde gerekli kireç miktarı alkaliniteyi de göz önünde bulundurduğumuzda alkalinitenin 1,4–1,5 katı miktarında olması gerekmektedir. Böylece bakiye kireç ortamda kalarak fosfatları giderebilecektir. Sistemde kireç ilavesi ile pH nın 10 un üzerine çıkması söz konusudur. Böyle bir sistemde deşarjdan önce mutlaka bir rekarbonizasyon ünitesinin kurulması da unutulmamalıdır. Özellikle ön çöktürme havuzunda kireç ilavesi uygulamalarında çıkış suyunda fosfor miktarı 1 mg/L ye kadar düşebilmektedir.

Bu durumda ise temel reaksiyonlar aşağıda verildiği gibidir. Kireç haricinde fosfat çökelmesi alum ve demir ile de yapılabilmektedir. Bu durumda ise temel reaksiyonlar aşağıda verildiği gibidir. Al3++HnPO43-n <==>AlPO4+nH+ Fe3++HnPO43-n<==>FePO4+nH+

Fakat bu reaksiyonlardaki yaklaşım aslında yanıltıcı olabilmektedir. Alüm ve demir kullanılması durumunda genelde iyi bir fosfat çökelmesi sağlamak mümkün olabilmektedir. Fakat bu reaksiyonlardaki yaklaşım aslında yanıltıcı olabilmektedir. Çünkü atıksuyun içindeki alkalinite, pH, iz elementler ve lejantların olması, teorik olarak hesaplanan alüm ve demir miktarını değiştirmektedirler. Bundan dolayı gerekli dozaj miktarlarının belirlenmesi amacı ile laboratuar ölçekli çalışmaların neticesinde elde edilen değerler üzerinde durulması daha güvenilir sonuçlar verecektir.

Gerek kireç ve gerekse diğer kimyasalların kullanımı neticesinde oluşacak çamur tür ve miktarını veren kimyasal reaksiyonlar aşağıda verildiği gibidir.

Sülfürle Çöktürme Metal sülfürlerinin çözünürlükleri metal hidroksitlerinden daha azdır. Suya sülfür iyonları ilave edilince metal sülfürleri çökerler. Metal sülfürlerin çözünürlüğü artan pH ile azalır. Sülfürle çöktürme suda kuvvetli kompleks yapıcılar bulunduğunda da uygulanabilir. Sülfür, çoğu kompleksten metal iyonlarını ayırarak çöktürür. Bazı metal sülfürlerin pH ile değişimleri aşağıdaki grafikte verildiği gibidir. Grafikte ordinattaki değer geriye kalan bakiye çözünür formdaki metal konsantrasyonunu göstermektedir.

CrO72- + 2FeS + 7H2O  2Fe(OH)3 + 2Cr(OH)3 + 2So + 2OH- Sülfürle çöktürmenin bir avantajı da, çöktürücü olarak demir (II) sülfür kullanıldığında; CrO72- + 2FeS + 7H2O  2Fe(OH)3 + 2Cr(OH)3 + 2So + 2OH- Reaksiyonu ile 6 değerlikli kromun, indirgenmeye gerek kalmadan çöktürülmesidir. Bu halde krom denklemden görüldüğü gibi hidroksil halinde çökmektedir. Bu nedenle işlemin yürütülmesi için pH’nın 8-9 civarında olması gerekir. Sülfürle çöktürme civanın arıtılmasında da yaygın olarak kullanılmaktadır.