Formal Yük Formal Charge FY = V – (Y + B) FY : Formal Yük V : Grup No veya Değerlik Elektron Sayısı Y : Yalın Çift Elektron Sayısı B : Bağ Sayısı (veya 1/2 bağ e− çifti sayısı) "Best" Lewis Structure: F.C. = 0 If F.C.  0 then Most electronegative -F.C. Most electropositive +F.C.

Siyanür anyonu − C 4 değerlik e– N 5 değerlik e– yük 1 e– C N -1 • C N • • C 4 değerlik e– C: 4 – (2 + 3) = -1 N 5 değerlik e– N: 5 – (2 + 3) = 0 yük 1 e– Toplam yük = -1 V = 10 e– Formal yüklerin toplamı iyonun yüküne eşit olmalıdır

Amonyum İyonu + N 5 değerlik e– H 4 değerlik e– yük -1 e– V = 8 N H +1 • +1 N 5 değerlik e– V = 8 H 4 değerlik e– yük -1 e– H: 1 – ( 0 + 1) = 0 N: 5 – ( 0 + 4) = +1 Toplam yük = +1

.. : S O .. : .. : .. : Sülfat anyonu V = 32 elektron 2 - _ _ +2 _ The sum of the formal charges must be equal to the total charge on the ion or molecule

ÖRNEK: Nötral NCNO2 molekülünün Lewis yapısını ve formal yüklerini belirleyiniz. + -

Bazı yapılar iki şekilde yazılabilir: .. - .. : : : .. .. .. .. +2 .. .. .. .. : : : .. .. - LEWIS DİYAGRAMI GENİŞLEMİŞ-OKTET Formal yüklü Formal yüksüz

Normal bağ türleri Formal Yükler =0

KATYONLAR Formal Yükler = +1 ANYONLAR Formal Yükler = -1 _ _ _ _

Nitrik asit Hidrojen atomunun formal yükü : .. H O N .. Lewis yapısındaki her bir atomun formal yükünü hesaplayacağız. 19

: .. H O N .. Hidrojen oksijen atomuyla 2 elektronu ortak kullanır. 1 electron H and 1 elektron O atomuna aittir. Nötr hidrojen atomu 1 elektrona sahiptir. Bu yüzden nitrik asit yapısında hidrojen atomunun formal yükü 0 dır. 19

Nitrik asit Oksijen atomunun formal yükü : .. H O N .. Oksijen atomu kovalent bağda 4 elektrona sahiptir. Bu elektronlardan 2 si oksijen atomuna aittir. Bunun dışında Oksijen atomu 2 çiftleşmemiş elektrona sahiptir. Bu 4 elektronda oksijen atomuna aittir. Bu yüzden, Oksijene ait toplam elektron sayısı 2 + 4 = 6 dır. 19

: .. H O N .. Oksijenin elektron sayısı 6 dır. Nötr bir oksijen atomu da 6 elektrona sahiptir. Bu yüzden oksijen atomunun yapı içindeki formal yükü 0 dır. 19

Nitrik asit Diğer oksijen atomunun formal yükü : .. H O N .. Oksijen atomunun toplam elektron sayısı 6 dır. ( 4 elektron bağ yapmayan elektron çiftinden + 2 elektron kovalent bağdan). Nötr bir oksijen atomu 6 elektrona sahiptir. Bu yüzden bu oksijen atomunun da formal yükü 0 dır. 19

Nitrik asit Lewis yapısındaki son oksijen atomunun formal yükü : .. H Oksijen atomunun toplam elektron sayısı 7 dir. (6 elektron bağ yapmamış elektron çiftlerinden + 1 elektron kovalent bağdan). Nötr bir oksijen atomu 6 elektrona sahiptir. Bu yüzden bu oksijen atomunun formal yükü -1 dir. 19

Nitrik asit Azot atomunun formal yükü : .. H O N – .. Yapı içinde N atomunun elektron sayısı 4 tür. ( 4 kovalent bağda bulunan 1 elektron) Nötr bir Azot atomu 5 elektrona sahiptir. Bu yüzden yapı içinde N atomunun formal yükü +1 dir. 19

Nitrik asit Formal yük dağılımı : .. H O N + – .. Eğer yapı üzerinde bulunan formal yükler belirtilmezse Lewis yapısı doğru çizilmiş sayılmaz. 19

Formal Yük NH4+ ve BF4- yapılarındaki "Elektron sayısı" ve formal yük .. B F : 1 4 N H + 7 – 4 17

Rezonans

Table 1.6 Rezonans kuralları 1. Adım: Yapıların birbirinin rezonansı olabilmesi için atomların birbirine aynı şekilde bağlanması gerekir. Örnek: Aşağıdaki Lewis yapıları birbirinin rezonansı olan yapılar değildir. 2

Örnek: Aşağıdaki yapılar 18 elektrona ve 0 net yüke sahiptir. 2. Adım: Yapılar birbiri ile aynı sayıda elektron sayısına ve net yüke sahip olmalıdır. Örnek: Aşağıdaki yapılar 18 elektrona ve 0 net yüke sahiptir. 2

3. Adım: Önce yapı üzerindeki formal yükleri hesaplayın. Örnek: Aşağıdaki Lewis yapısında hiçbir atomun formal yükü yoktur. 2

4. Adım: İkinci ve üçüncü yaplardaki formal yükü hesaplayın. Örnek: Bu iki yapıda atomlar üzerinde formal yüke sahiptir. 2

Metil Nitrit’in rezonans yapısı Atomlar birbirine aynı konumda bağlıdır Elektronların atomlar üzerindeki dağlımı farklıdır .. C O N H : + – .. C O N H : .. C O N H : + – .. C O N H : 24

Neden Rezonans yapısına ihtiyaç duyarız? Genellikle bir molekülde bulunan elektronlar iki veya daha fazla atom üzerinde dağılır. Elektronların birden fazla atom üzerinde dağılımını tek bir Lewis yapısı ile göstermek mümkün değildir. Elektronları bir çok atom üstünde göstermenin tek yolu rezonans yapılarının kullanılmasıdır. 25

Örnek + O Bu yüzden bağlardan biri kısa diğeri ise uzun olmalıdır. Ozon (O3) Ozonun Lewis yapısı bir tek bağ ve bir de çift bağ olarak gösterilir O •• • • – + Bu yüzden bağlardan biri kısa diğeri ise uzun olmalıdır. Gerçekte yapıdaki her iki bağ uzunluğu birbirine eşittir (128 pm) 26

O + O + Ozon (O3) Elektrostatik potansiyel her iki taraftaki oksijen atomunun eşit negatif yüke sahip olduğunu göstermektedir. O •• • • – + O •• • • – + 26

1.9 Bazı basit moleküllerin yapısı

Kükürt Dioksit (Sulfur Dioxide) SO2 Bazı moleküllerde birden çok Lewis nokta yapısı yazmak mümkündür. O S Bu eşdeğer yapılara REZONANS YAPILARI adı verilir. Gerçek yapı bu iki yapının hibritidir. SO Bağ derecesi 1.5 NOT : Rezonans yapılarında molekülün iskelet yapısı aynıdır. Yapısal izomerlerde molekülün iskelet yapısı farklıdır.

Bütün bağ uzunlukları eşit ve CO32- o C=O 1.22 A kısa o C O 1.43 A uzun 2- -2/3 Bütün bağ uzunlukları eşit ve 1.30 Å O -2/3 O C -2/3 O

Karbonat İyonu red = negative blue = positive (ab initio 3-21G hesaplaması) electrostatic potential mapped on isodensity surface van der Waal’s (isodensity) surface the same … showing location of atoms

1 2 3 Rezonans katkısı 1 = 2 = 3

Asetat İyonu _ _ O C H C O + O -H C H C O H O C H C O baz asetik asit 3 + O -H _ C H C O H 3 baz asetik asit _ O C H C 3 O asetat iyonu

Fenolat iyonu - (-) (-) (-)

Benzil Katyonu + (+) (+) (+)

_ _ p-Nitrofenol O N extra structure When in an ortho or para position a nitro group can participate in resonance. _ O N 2 + extra structure +

Sülfat İyonu 2- 2- 2- 2- 2- 2- O S O S O S O S O S O S • • • • • • Why is sulfate ion relatively inert? What is the average formal charge on each atom? What is the sulfur and oxygen bond order?

Rezonans katkı kuralları Atomlar üzerindeki formal yükler mümkün olduğunca küçük olmalıdır. Aynı formal yüklü atomlar birbirine komşu olmamalıdır. Zıt yüklü formal yükler birbirine yakın olmalıdır. Negatif formal yük, molekülde elektronegatifliği büyük atom üzerinde bulunmalıdır. Bağ sayısı büyük moleküller daha kararlıdır.

Tiyosiyanat İyonu, SCN- -1 • S N C 2 • S N C -1 1 • S N C -2 +1 3 Which is the most important resonance form?

Diazot monoksit N2O N O : .. -1 +1 2 .. N O : -1 +1 1 N O : .. +1 -2 3

Dimetilsülfoksit 1 2 Rezonans katkısı 1 > 2 d-orbital d-orbital Katkısı yok d-orbital katkısı var 1 2 Rezonans katkısı 1 > 2

Tek formül mümkün değil Denge vs. Rezonans A B A B Tek Gerçek Tür İki Yapı Formülü İki Gerçek Tür Tek formül mümkün değil Energy B A Double Minimum

H C O H C O H C O İki tür Tek Tür! Two Species? (EPR) (Infrared) • İki tür • H C O • H C O • Tek Tür! (EPR) Two Species? (Infrared) Tek Geometri!

Molekül Orbital Teori ve Rezonans

Allil Anyonu Enerji seviyeleri düğümler . 2 E 1

nodes Üç atomun p orbitalleri birleşerek üç tane MO pi sistemi oluşturur. nodes 2 1

Allil Katyonu nodes . + 2 1

Konjuge Sistemler REZONANS, KONJUGE SİSTEMLERDE BULUNUR. Bir konjuge sistem çift ve tek bağın ardışık sıralanmasıdır. Konjuge değil (Unconjugated) three single bonds two single bonds

1,3-Bütadien

M.O. Description of Butadiene nodes 3 . 2 1

3 nodes 2 nodes 1 node 0 node four p orbitals combine to make a system of four pi molecular orbitals 0 node ( a p system )

Molecular Orbital Picture of Benzene

Benzen Pi Molekül Orbitalleri six p’s six mo’s top view 3 node 2 node 1 node 0 node

Rezonans Enerjisi

Siklopentadienil Anyonu 2 node 1 node 0 node

Siklopentadienil Anyonunda Orbitaller H . . H . . .. H H H

2.10 C5H12 İzomerleri 21

C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH2CH3 n-Pentan İzoopentan (CH3)4C Neopentan 25

Alkanların izomer sayısı artan karbon sayısı ile birlikte artar. Kaç izomer vardır? Alkanların izomer sayısı artan karbon sayısı ile birlikte artar. Belirli bir molekülün kaç tane izomerinin olduğunu tahmin etmeye yarayan basit bir formül yoktur.

Tablo 2.1 Çeşitli alkanlara ait izomer sayıları CH4 1 C2H6 1 C3H8 1 C4H10 2 C5H12 3 C6H14 5 C7H16 9 27

Tablo 2.1 Çeşitli alkanlara ait izomer sayıları CH4 1 C8H18 18 C2H6 1 C9H20 35 C3H8 1 C10H22 75 C4H10 2 C15H32 4,347 C5H12 3 C20H42 366,319 C6H14 5 C40H82 62,491,178,805,831 C7H16 9 27

Yapısal İzomerler Bu bileşiklerden hangisi daha kararlıdır? Kapalı formülleri aynı, açık formülleri farklı olan bileşikler Cl2O bileşiğinin yapısal izomeleri Bu bileşiklerden hangisi daha kararlıdır? Formal yüklerine bakılır

+1 -1 Structure with less F. C. is more stable. ÖRNEK : OCl2 bileşiğinin iki yapısal izomerinin Lewis gösterimini yazınız, hangisi daha kararlıdır? +1 -1 #e- 7 6 7 7 6 7 V 7 6 7 7 7 6 Formal C. 0 0 0 0 +1 -1 Structure with less F. C. is more stable.

Hangi bileşik daha kararlıdır? O O : 6 – (4 + 2) = 0 C : 4 – (0 + 4) = 0 O : 6 – (4 + 2) = 0 O : 6 – (0 + 4) = +2 C : 4 – (4 + 2) = - 2 Kararlı Kararsız