813590 POLİMERLERİN ANALİZİ VE KAREKTERİZASYONU ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 813590 POLİMERLERİN ANALİZİ VE KAREKTERİZASYONU Hazırlayan :Prof.Dr. Meral KARAKIŞLA ŞAHİN 2

Polimerler ve polimerlere dayalı bütün materyaller kompleks olmakla birlikte temel yapıları karışık değil, fakat ilave edilen başka polimerler ve katkılarından dolayı karışıktır. Sahip olduğumuz plastik mazemeyi nasıl anlarız ? Polimer materyallerin kimyasal analizi, türlerinin ve sayılarının çok olmasından, modifikasyon işlemleri sonrası kullanıldıklarından ve kopolimerlerinin bulunması nedeniyle güçtür. Polimer tayini ön testler ile başlar.

PLASTİK MALZEMELER Polimerin Kimyasal ve Teknik Adı Kısaltması Tekrarlanan Birimi Seçilen Ticari Adları Polietilen PE -CH2-CH2- Alathon, Dowlex, Escorene, Fortiflex, Hostalen, Lupolen, Marlex, Paxon, Petroethene, Rexene Polipropilen PP -CH2-CH(CH3)- Adflex, Escorene, Fortilene, Hostalen, Moplen, Novolen, Rexflex Poli(izobütilen) PIB -CH2-C(CH3)(CH3)- Vistanex Poliakrilonitril PAN -CH2-CH(CN)- Barex

Poliakrilatlar Poli(metil metakrilat) - PMMA -CH2-CH(COOR)- Plexiglas, Perspex, Lucite, Acrylite Poli(oksimetilen) POM -CH2-O- Delrin, Celcon, Ultraform, Hostaform Poli(fenilen oksit) PPO -Ar(CH3)(CH3)-O- Luranyl, Noryl, Prevex Polikarbonat PC -Ar-C(CH3)(CH3)-Ar-O-CO-O- Apec, Calibre, Lexan, Makrolon, Sinvet Poli(etilen teraftalat) PET -CH2-CH2-O-CO-Ar-CO-O- Dacron, Impet, Kodapak, Petra, Rynite, Tenite, Valox Poli(Bütilen teraftalat) PBT -(CH2-CH2)2-O-CO-Ar-CO-O- Celanax, Pibiter, Pocan, Tenite, Ultradur, Naylon6 PA6 -NH(CH2)5CO- Capron, Durethan, Grilon, Ultramid

Plastiklerin yoğunluğu oldukça düşüktür. (0.9-2.5 gr/cm³) Genel olarak plastikler 100-180 ºC arasında dayanıklıdırlar. Daha yüksek sıcaklıklarda yumuşarlar. Isı iletim katsayıları çok düşüktür. Katı haldeki makromoleküller, düzenlenme derecesine bağlı olarak kısmen kristalin ve amorf polimerler olarak ayırılabilir. Genel olarak termoplastikler asit, bazlı ve tuzlu çözeltilere dayanıklı olmalarına rağmen bazıları havadan da bozulurlar Termoplastikler, alev veya aşırı ısı karşısında yanarak özelliklerini kaybederler Radyasyon, yağmur veya dolu erezyonu, rüzgar, hava kirliliği gibi etkilerden bozulurlar.

Plastikler çok iyi yalıtkan özellik gösterirler. Düşük mol kütleli bir bileşiğin molekülleri arasında gözlenen fiziksel etkileşimler polimer materyalleri oluşturan makromoleküller arasında da gözlenir. Bu fiziksel etkileşimler polimerin kohezyon, gerinim, sertlik ve yumşaklık gibi özelliklerinden sorumludur. Polimerlerin kimyasal kararlılığını belirleyen faktör de zincirler arasındaki etkileşim ve makromoleküller arasındaki kohezyon arasındaki ilişkidir. Zincirler arasındaki etkileşim makromoleküller arasındaki kohezyondan daha düşük olduğu zaman, ısıtılan polimer erime veya yumşama noktasına ulaşmadan önce polimer kimyasal değişikliğe uğrar.

Lineer veya dallanmış makromoleküllerdir Yapısı Fiziksel Görünüşü Yoğunluk Isıtma Karşısındaki Davranışı Çözücülerle Etkileşimi Termoplastikler Lineer veya dallanmış makromoleküllerdir Kısmen kristalin, esnek, bulutsu, sütsü, opak; . Amorf: renksiz,katkısız iken açık ve geçirgendir 0.9-1.4 g/cm3 (PTFE hariç : 2-2.3 g/cm3) Yumşak materyaller: eriyebilir ve erime sonrası şeffaf;: çoğunlukla lifler eriyikden çekilebilir. (Yukarıdaki tanımlama Amorflar için de geçerli) Şişebilir, genellikle soğuk çözücülerde çözmek güçtür. Genellikle ısı ile kolayca çözülebilir; örneğin ksilende PE Genellikle başlangıçta şişerek belli organik çözücülerde çözülebilir Termosetler Sıkı çapraz bağlı makromoleküllerdir Sert: genellikle dolgu maddeleri içerir. Opaktır. Dolgusuz geçirgendirler. 1.2-1.4; dolgu maddeli olduğu zaman 1.4-2.0 g/cm3 Kimyasal bozunma noktasına kadar boyutsal anlamda kararlı Çözülemez ve şişmez (çok az bir şekilde olabilir) Elastomerler Az çapraz bağlı makromoleküllerdir Kauçuk-elastik ve gerilebilir 0.8-1.3 g/cm3 Kimyasal bozunma sıcaklığı yakınına kadar akmaz Çözülmez fakat şişebilirler

Kimyasal beklentiler: PLASTİK FORMÜLASYONUNUN BELİRLENMESİ Plastik test işleminde katkıların miktarının belirlenmesi, ayırımı ve tayini yer almaktadır. Formülasyonun belirlenmesi amacıyla yapılacak analizlerden beklentiler neler olabilmektedir. Kimyasal beklentiler: Mekaniksel beklentiler : Fiziksel beklentiler : Isıl davranışından beklentiler :

Polimerlerin Analize Hazırlanması Polimerlerin tam tayini için, plastikleştirici, dolgu maddeleri veya stabilizörler gibi katkı maddeleri olmadan saf ürünler şekline getirilmesi önemlidir. Tayin öncesi katkılar ayrılmalıdır. Çözücüler ve çözücü karışımlarıın herbir duurumda ayrı ayrı seçilmesi gerekir. Polimerin kantitatif bileşimini tayin etmek için 4 basamaklı işlem adımı izlenir.

Alev testi, çözünürlük gibi bazı ön testler polimerin orjinal formuna (granüller, çipler vs) doğrudan uygulanabilir. Plastikler ham materyal olarak genellikle Toz Granül Dispersiyon Formundadırlar.

Polimerlere Katılan Katkılar İşlenmiş polimerik materyaller içinde kullanılabilecek katkı maddelerini aşağıdaki şekilde gruplandırabiliriz. 1. Mekanik özellik modifiye ediciler 2- Yüzey özelliğini modifiye ediciler 3- Kimyasal özelliği modifiye ediciler 4. Estetik özellik modifiye ediciler 5. İşlenme özelliğini modifiye ediciler

ÖN HAZIRLIK Polimer analizine başlamadan once çoğunlukla mekanik öğütme yapılır. Polimerleri parçalara ayırmak da bazen özel işlemler gerektirebilir. Mengene (mill); Kahve öğütücü Kuru buz eklenerek soğuk döküm kalıbında önceden soğutulmuş örnekler öğütülerek Şekillendirilmiş sert plastikler için test ve analiz örnekleri kesme, yontma türü

Yumuşak veya ince plastiklerde, düz levha halindeki kauçuklardan test örneği bir kesici ile Örneğin, plastikleştiriciler, yağlayıcılar veya stabilizörler gibi işlenme sırasında katılan katkılar ekstrakte edilerek uzaklaştırılabilirler. Doğrusal polimerlere çoğu zaman, dolgu maddeleri veya güçlendirici (destek) maddeler (cam lif, karbon siyahı) eklenir. Bu türden katkı maddeleri polimerin uygun bir çözücüde çözünmesiyle ayrılabilir. Çapraz bağlı plastikler çözünmedikleri için bu yolla dolgu maddelerinden ayrılamazlar.

Polimer malzemelerin çeşitli çözücülerle çözünme denemeleri Ön değerlendirme işleminde yardımcı olabilir. Örneğin polistiren malzeme toluen, etil benzen, benzen ve metil etil keton gibi çözücülerde çözünür. Stabilizatörlerin sayısın çok ve miktarının az olmasından dolayı bu katkıların ayrılması kompleks bir işlemler dizini gerektirir. Örneğin ince tabaka kromotografisi uygulanabilir bir yöntemdir. Katkı ayırma işlemlerinde kullanılabilecek diğer bir yol ise kül fırını tekniğidir.

Plastiklerin Görünüşlerine Göre Ayrımı Polimerlerin tanınmasında, onların ısı karşısındaki davranışları, ve görünüşleri faydalı bilgiler verebilir. Plastiğin ısı karşısındaki davranışına ve çözünürlüğüne bakarak plastiğin kısmen kristalin veya amorf polimerler olarak ayrılması olasıdır. Termosetting polimerler ise ısıtıldıklarında yüksek sıcaklıklarda parçalandıktan sonra uygun analiz teknikleri ile analiz karakterize edilebilirler. Zayıf çapraz bağlar içeren elastomerler, yapılarından dolayı tam bozunma sıcaklığının aşağısına kadar ısıtma ile erimezler.

ÖN TESTLER çözünürlük testleri, yoğunluk ölçümleri, Polimerik materyalleri farklandırmak için aşağıdaki basit metodlar kullanılmaktadır. Ancak, dolgu maddeleri, pigmentler, karbon siyahı veya cam lifler gibi katkı maddeleri bu sayılan özelliklerden önemli sapmalara yol açar. çözünürlük testleri, yoğunluk ölçümleri, erime sıcaklığı tayini, alev testleri piroliz testleri Çözünürlük Sistematik analiz için, plastikleri çözülebilir ve çözülemez olarak iki gruba ayırarak ilk ayırım sağlanır. Plastiklerin çok yaygın olarak kullanılan çözücüleri arasında, benzen formik asit toluen aseton tetrahidrofuran dietileter dimetilformamit etil asetat kloroetilen su etanol Şu anda elde edilen polimerlerin çok sayıda olması nedeniyle çözünürlük testleri sınırlı değerde kalmaktadır ve kopolimerlerde anlamı olmayan bir veridir. Ancak, farklı çözünürlük özelliklerine sahip polimer karışımlarını bileşenlerine ayırmak ve sonra bileşenleri tayin etmek mümkündür. Poliamit ve poliolefinlerin karışımlarının incelenmesi nisbeten kolaydır. Çünkü poliamit bileşeni asit hidrolizi ile degrede olabilir ve oluşan düşük mol kütleli parçalar tayin edilebilir.

Yaygın olarak kullanılan bazı polimerlerin çözücü ve çöktürücüleri Çözücüsü Çöktürücüsü Polietilen, polipropilen Hidrokarbonlar (dekan) Bütün sıvılar (oda) Etil asetat PMMA Benzen, kloroform, aseton, aromatik hidrokarbonlar Alifatik hidrokarbonlar, alkoller PTFE hiçbiri -- Naylonlar m-krezol, aseton Hidrokarbonlar, eter PET Fenol ve türevleri Hidrokarbonlar, aseton PAN Dimetilformamit Hidrokarbonlar, alkoller, ketonlar, eter Poliakrilamit su Metanol, aseton PVAl Su, DMF(yüksek sıcak), DMSO (yüksek sıcak) Hidrokarbonlar, metanol, aseton, dietil eter Poliüretanlar (çapraz bağlı olmayan) Formik asit, DMF, m-krezol Metanol, dietil eter, hidrokarbonlar

Yoğunluk Birçok işlenmiş plastiklerde çukur boşluklar, delikler gibi kusurlar bulunabildiği gibi, karbon siyahı, cam lifler ve diğer dolgu maddelerinin varlığı da yoğunluk ölçümlerini büyük ölçüde etkiler. Bu nedenle plastiklerin, yoğunluk ölçümü ile nadir de olsa faydalı bilgiler elde edilebilir. Yüzdürme tekniği, piknometre ile hacim ölçümü yoğunluk belirlemede kullanılan yöntemlerdir. Yüzdürme yöntemi ile yoğunluk tayininde kullanılacak örnek, sıvıda çözünmemeli veya şişmemelidir ancak tamamen ıslanmalıdır. metanol (d = 0.79 g cm-3 , 20 ºC), doymuş magnezyum klorür sulu çözeltisi (d = 1.34 g cm-3) doymuş sulu çinko klorür (d=2.01 g cm-3)

Isıtma Karşısındaki Davranış Genellikle, lineer veya dallanmış termoplastik materyaller ısıtıldığında ilk önce yumuşamaya ve daha ileri ısıtmada (amorf polimerler) oldukça geniş sıcaklık aralığının üzerinde akmaya başlar. Termosetler ve elsatomerler bozunma sıcaklığı üzerinde az veya hiç akma göstermezler.

Erime Sıcaklığı Aralığı adı polimer naylon 2 poliglisin naylon NP3 poli(N-fenil-3-aminopropiyonik asit) naylon AP poli(amino pivalik asit) naylon 2-6 poli(etilen adipamit) naylon 6-1 poli(hekzametilen karbonamit) naylon 6-5 poli(hekzametilen glutaramit) naylon 6-6 poli(hekzametilen adipamit) naylon 10-T poli(dekametilen teraftalamit) naylon 6-T poli(hekzametilen teraftalamit) naylon 2-T poli(etilen teraftalamit) naylon Pip-10 poli(piperazin sebakamit) naylon 11 poli(w-undekanoik asit) naylon pX-I poli(p-ksilen izoftalamit) naylon mX-T poli(m-ksilen teraftalamit) naylon pX-4 poli(p-ksilen süksinamit) naylon mP-6 poli(m-fenilen adipamit) naylon mP-I poli(m-fenilen izoftalamit) naylon pP-T poli(p-fenilen teraftalamit) Poliamit Türü Erime Sıcaklığı Aralığı Naylon 6 215-225 Naylon 66 250-260 Naylon 610 210-220 Naylon 11 180-190 Naylon 12 170-180

Piroliz testleri . Bu amaçla küçük bir parça bir polimer örneği piroliz tüpünde ısıtılır. Tüpün açık ucunda bir parça nemli turnusal veya pH kağıdı üretilen dumanların yapısını tayin etmek için tutulur. Polimer asidik, bazik veya nötral olarak ayırt edilebilir. Kırmızı Nötr Mavi 0.5-4 5-5.5 8-9.5 Halojen içeren polimerler Poliolefinler poliamitler Polivinil esterler Poli(vinil alkol) ABS polimerleri Selüloz esterler Poli(vinil asetal) ler Poliakrilonitril PET Poli(vinil eter) ler Amino reçineleri (anilin, melamin ve üre formaldehit reçinleri Poliüretan elastomerler Stiren polimerleri (kopolimerleri dahil) Doymamış polyester reçineler polimetakrilat Flor içeren polimerler polioksimetilen polikarbonatlar Silikonlar Fenolik reçineler Epoksi reçineleri Çapraz bağlı poliüretanlar

Yakma testleri Plastiğin alev karşısındaki davranışlarına dayanır. Örnek polimerin aleve yaklaşırken, alev içerisinde ve alevden uzaklaştırılırken davranışları izlenir. Yanma sonucu bıraktıkları artık ve yanma sırasında ve sonrasında duyulan koku da önemli ipuçları verir. Örneğin; selüloz kökenli polimerler : aleve yaklaşırken erimez, büzülmez - alev içinde, erimeden, uzaklaşınca yanmaya devam eder-artığı topak ya da boncuk değildir - kağıt yanığı kokusu verirler. Poliester veya poliamit: aleve yaklaşırken erir ve büzülür- alevde eriyerek yavaş yavaş yanar- uzaklaşınca içten yanmaya devam eder- artığı boncuk şeklindedir ve plastik yanığı kokusu verir. Poliakrilonitril ve poliüretan polimerleri durumunda da hidrojen siyanür üretilir. Eğer polimer flor içeriyorsa da tutuşma ile üretilen kokular koklandığında tehlikeli olabilir. Polimerin Cinsi Alev görüntüsü Yanabilirliği Buharların kokusu Fenolik reçine laminatlar sarı Alev içinde yanar, dışında yanmaz Fenol, yanmış kağıt kokusu Poli(vinil alkol) Parlak, Boğazı kaşındırır ve tahrip eder PET Sarı-turuncu, isli Tatlı aromatik Poliüretanlar Mavi kenarlı sarı Yakıcı, sızlatıcı Polietilen, polipropilen Mavi mekezli sarı parafin