KLORDİOKSİT

Klor Dioksitin Tarihçesi Klor dioksit (ClO2) ilk olarak Sir Humphrey Davey tarafından on dokuzuncu yüzyılın başlarında hazırlanmıştır (1811). Klor dioksit ilk olarak, potasyum klorat (KClO3) ve hidroklorik asit (HCl) birleştirilmesiyle "euchlorine" adlı yeşilimsi sarı gaz olarak üretilmiştir. Daha sonra bu gaz klor dioksit ve klor karışımı olarak bulunmuştur. 1854 yılında ise Watt ve Burgess tarafından klordioksitin kağıt hamurunda ağartma işleminde kullanılması ile tanınmıştır

Klor dioksit doğal organik maddelerle (DOM), TTHM veya HAA oluşturmak için reaksiyon vermez. Bu sebeple ClO2 kullanımında klorun ürettiği kadar TTHM veya HAA oluşmaz. Bununla birlikte klor dioksit klorit (ClO2-) ve klorat (ClO3-) olarak iki inorganik yan ürün oluşturmaktadır.

Klor Dioksitin Özellikleri Klor atomunun M yörünge tabakasının yedi elektronu, yedi adet oksijenli bileşiğin potansiyel oluşumu için olanak sağlamaktadır (Çizelge 4.1). Bu bileşikler "klor oksitleri" olarak bilinen bir aileye aittir. Klor dioksit (ClO2), ticari açıdan bu ailenin en uygun üyesidir

Klor dioksit içme suyu uygulamalarında tipik sulu koşullar altında bile son derece enerjiktir. ClO2 kolay çözülebildiği ve suda anyonik türlere çok yavaşça hidrolize olduğu gibi, klor dioksit sulu çözeltide ayrıştırılamaz molekül olarak bulunmaktadır. Klor dioksitin olağandışı karakteristiklerinden bazıları da, özellikle ölçüm zorlukları veya düşük sıcaklıklarda iyi dezenfeksiyon kabiliyetidir ve bu molekülün eşsiz doğası ile ilgilidir (Gates, 1998).

Klor dioksit havada hacimce %10 konsantrasyondan daha fazla veya 76 mm Hg basınç altında bir gaz gibi patlayıcıdır.Klor dioksit aşırı derecede uçucudur ve yüksek konsantrasyonlarda stabil değildir. Bu sebeple kullanılacağı yerde üretilmektedir. Klor dioksit üretimini gerçekleştiren birkaç jeneratör türü mevcuttur. Klor dioksitin en önemli fiziksel özelliği, sudaki yüksek çözünürlüğüdür. Klor dioksitin en büyük avantajı tat ve kokuyu geliştirmesi ve THM gibi organik madde ile oluşan dezenfeksiyon yan ürünlerin oluşumunu azaltmasıdır. Ayrıca ClO2 geniş bir pH aralığında etkili olma özelliğine sahiptir.

Klor Dioksit Kimyası ClO2 yüksek seçici bir oksidan olduğundan, tek elektron transferi mekanizması ile klorite (ClO2-) indirgenmektedir. Bazı önemli oksidasyon-redüksiyon denklemleri: ClO2(aq) + e- → ClO2- E° = 0.954V (4.1) Diğer önemli yarı reaksiyonlar: ClO2- + 2H2O +4e- → Cl- + 4OH- E° = 0.76V (4.2) ClO3- + H2O + 2e- → ClO2- + 2O- E° = 0.33V (4.3) ClO3- + 2H+ + e- → ClO2+ H2O E° = 1.152V (4.4)

pH = 12 gibi yüksek pH değerlerinde ClO2, ClO2- ve ClO3- dönüşmektedir. 2ClO2 + H2O → 2H+ + ClO2-+ ClO3- (4.5) ClO2‟in yükseltgenme gücü Cl2‟a göre daha fazladır. Oksitleme reaksiyonu suyun pH değerine göre değişmektedir. Ancak normal pH değerlerinde ClO2 suyla birleşince bir elektron alarak ClO2- iyonu oluşmaktadır (4.1).

pH = 2 gibi düşük değerlerde ise, ClO2- klorüre indirgenir pH = 2 gibi düşük değerlerde ise, ClO2- klorüre indirgenir. Ancak bu reaksiyon demir iyonu, fenol veya hümik maddeler giderilmedikçe gerçeklemez. ClO2-+ 4H+ + 5e-→ Cl- + 2H2O (4.6)

ClO2- suda bulunan Cl2 ile reaksiyonu sonucunda benzer şekilde ClO2 yeniden üretilebilir. Bu reaksiyon suyun pH aralığına ve reaktifin konsantrasyonuna bağlı olarak değişebilmektedir. Hipokloritin (OCl-) varlığında aşağıdaki reaksiyon sonucunda büyük bir kısmı ClO3- iyonu formuna ayrışmaktadır (Gordon ve ark., 1972; Werdehoff ve Singer,1987). Asidik şartlarda, ClO2- varlığında, ClO3-„den daha çok ClO2 oluşumu olmaktadır (Gordon ve diğ., 1972; Werdehoff ve Singer, 1987; Gordon ve diğ., 1990). ClO2- + HOCl → 2ClO2 + Cl-+ OH- (4.8)

Klor Dioksit Oluşumu ve Üretimi ClO2'nin en önemli fiziksel özelliği, sudaki yüksek çözünürlüğünün olmasıdır. Buna karşın klor gazı suda hidrolize uğrarken, klor dioksit ise kayda değer bir miktarda hidrolize uğramaz fakat suda çözünmüş bir gaz olarak kalmaktadır. Klor dioksit, klordan yaklaşık 10 kat daha çözünür (11oC üzerinde). Ayrıca oldukça uçucudur ve sulu çözeltilerde minimum havalandırma ya da CO2 rekarbonasyonu ile giderilmektedir. 11-12oC üzerinde, serbest radikal gaz formunda bulunmaktadır.

İçme suyu arıtma prosesleri için, yüzde 0,1 ile 0,5 arasındaki sulu çözeltiler, birçok sayıda mevcut üretim teknolojilerinde sağlanmaktadır. İçme suyu uygulamalarında kullanılan klor dioksit, sodyum kloritin (NaClO2) öncül hammadde olarak kullanılması ile üretilmektedir. Son zamanlarda, derişik hidrojen peroksit ve derişik sülfirik asit karışımı ile sodyum kloratın (NaClO3) indirgenmesi metodu ile de klor dioksit üretilmektedir. Klor dioksit üretim metodları Çizelge 4.3'de verilmektedir.

Klor Dioksitin Çevresel Akibeti Ham suda bulunan bir çok inorganik ve biyolojik maddeler hızla reaksiyona girmektedirler. Klorür (Cl-) ve klorit (ClO2-) iyonları, klor dioksit ve herhangi bir organik maddenin reaksiyona girmesinden kaynaklanan baskın olarak bozulan türlerdir. Ayrıca, bu reaksiyonlar sonucu klorat (ClO3-) iyonu da oluşabilmektedir. Dezenfeksiyonda dezenfektan olarak kullanılan klor dioksitin dozunun %50-70‟i klorite (ClO2-) dönüşmektedir. Örneğin, Miltner (1976 ), yaptığı çalışmada ham suya dezenfektan olarak klor dioksit eklemiş ve 48 saatlik temas süresi sonucunda klor dioksitin %48‟i klorite, %28‟i klorüre ve %22‟si klorata dönüştüğü tespit edilmiştir

İçme Suyunda Klor Dioksit Kullanımının Avantajları ve Dezavantajları Klor yerine klor dioksit kullanımının bazı avantajları: Halojenli dezenfeksiyon yan ürünlerin oluşumunda azalma (THM, HAA v.b.) Hem tat ve koku giderimi hem de renk problemlerinde azalma Giardia ve Crytosporidia gibi sağlığı tehdit eden mikroskopik parazitler açısından daha iyi kontrol

Klor dioksit kullanımının bazı dezavantajları: Klora göre daha yüksek fiyata sahip olması Daha karmaşık analiz yöntemleri ve daha vasıflı operatör ihtiyacının olması Klor dioksit üretmek için özel mekanik ekipmana ihtiyaç olması Klor dioksit, suda sıkça rastlanan maddeler üzerinde birkaç fizikokimyasal etkiye sahiptir.

Klor Dioksit Yan Ürünleri Klor dioksit dezenfektan olarak kullanıldığında, içme suyunda dezenfeksiyon yan ürünü olarak klorit ve klorat oluşmaktadır. Oluşan yan ürünlerin kanserojen olup olmadıkları konusunda literatürde yeterli bilgi bulunmaktadır. Sinir sisteminde önemli hasarlar oluşturabileceği deney hayvanları üzerinde yapılan çalışmalar ile belirlenmiştir. Bu nedenle içme suyunda klor dioksit kullanımında maksimum limit değerlerin üzerinde kullanılmamalıdır. Ülkemizde klor dioksitin içme suyundaki konsantrasyonu hakkında limit değer bulunmamaktadır. Fakat bazı ülkelerde içme suyunda klorit için kabul edilebilir maksimum konsantrasyon değerleri bulunmaktadır. Bunlar Çizelge 4.5'de verilmektedir (İSKĠ, 2010).

Klorit iyonu (ClO2-) İçme suyu arıtımında dezenfektan olarak klor dioksitin kullanılması ile klor dioksit dozunun % 50-70‟i civarında klorit iyonu oluşabilmektedir. İhtiyaca bağlı olarak kullanılan oksitleyici, sıcaklık, diğer kimyasallarla meydana gelebilecek yan reaksiyonlar ve prosesler ve jeneratör verimliliği de bu klorit iyonunun oluşumunu etkileyen parametreler arasındadır

Klor dioksit için uygulanan dozaj, klorit düzeyini etkileyebilmektedir Klor dioksit için uygulanan dozaj, klorit düzeyini etkileyebilmektedir. Parlak Güneş ışığı da klor dioksiti yok ederek oluşacak klorit iyonunun seviyesini azaltabilmektedir. Genellikle, klorit seviyesi arıtma tesisi ayrılıp dağıtım sistemine girdikten sonra suda azalma eğiliminde olmaktadır

Klor dioksit kullanımının eski zamanlara nazaran daha yaygın hale gelmesi gerçeğine rağmen klorit iyonların potansiyel sağlık etkileri ile ilgili hiçbir resmi fikir birliği yoktur. Diğer yandan klorit iyonu düşük oksidasyon potansiyeli ve düşük dezenfeksiyon kapasitesi sağlamasına rağmen dağıtım sistemlerindeki mikroorganizmaların kontrolü açısından faydalı olduğu göz ardı edilmektedir. İçme suyunda biyolojik dengenin sağlanmasında da rol oynamaktadır (Masschelein ve Varas 1993; Gates D., 1998).

Klorat iyonu (ClO3-) Klorat iyonu çeşitli kaynaklardan oluşabilmektedir. Bazıları içme suyunda doğrudan klor dioksit uygulaması ile ilgili değildir. Klorat iyonu farklı bir çok yolla üretilebilmektedir. Bunlardan bazıları: Çözeltilerde düşük pH‟larda serbest klor konsantrasyonun fazla olması, Proseste direk olarak klorit ve serbest klor arasındaki reaksiyonlar sonucu, Cl2: ClO2- oranının fazla olması, Düşük pH‟larda seyreltik klorit çözeltisinin bekletilmesi, pH>11 gibi yüksek pH‟larda klor dioksitin orantısız katalize edilmesi yani klor dioksitin verimsiz bir Şekilde üretilmesi, Asidik koşullarda (pH<3) reaksiyon koşulları, Fazla hipokloröz asiti kloriti klor dioksitten ziyade klorata okside etmesidir.