Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Sunum yükleniyor. Lütfen bekleyiniz

Fotokimya Fotoliz Hızı. Fotokimya Işığın meydana getirdiği kimyasal değişimlerdir. (Photo Yunanca Işık). Atmosferdeki tepkimelerde fotokimyasal tepkimeler.

Benzer bir sunumlar


... konulu sunumlar: "Fotokimya Fotoliz Hızı. Fotokimya Işığın meydana getirdiği kimyasal değişimlerdir. (Photo Yunanca Işık). Atmosferdeki tepkimelerde fotokimyasal tepkimeler."— Sunum transkripti:

1 Fotokimya Fotoliz Hızı

2 Fotokimya Işığın meydana getirdiği kimyasal değişimlerdir. (Photo Yunanca Işık). Atmosferdeki tepkimelerde fotokimyasal tepkimeler önemli bir yer tutar. Bir çok serbest kökün oluşmasına ve tepkin türlerin ortaya çıkmasını sağlar. Birçok önemli grubun atmosferde kalış zamanlarını etkiler.

3 Işıma İle İlgili Temel Konular Planck yasasına göre bir fotonun enerjisi ( E ) E = hv h: Planck sabiti (6.626x js) v: frekans

4 Mol Başına Düşen Enerji Maddenin molu başına düşen foton enerjisini elde etmek için foton enerjisi bir moldeki molekül sayısı ile çarpılır. (6.022 x ). E = 6.022x10 23 hv = 6.022x10 23 hc/. c = x10 8 m/s

5 Fotokimyasal Tepkime Fotokimyasal tepkime aşağıdaki şekilde gösterilir. NO2 + hv  NO + O

6 Troposferdeki Belli Başlı Fotokimyasal Tepkimeler NO 2 + hv  NO + O O 3 + hv  O(‘P) + O2 (315< <1200 nm)  O(‘D) + O2  <315 nm) HNO 2 + hv  NO + OH. H 2 O 2 + hv  2OH. NO 3 +hv  NO2 + O  NO + O2 HCHO + hv  HCO. + H.  CO + H2 ( >320 nm baskın)

7 Troposferdeki Fotokimya  <290 nm daha troposfere gelmeden soğrulurlar. Troposferdeki fotokimyasal tepkimler için dalga boyu 290 ile 700 nm arasındaki ışınlar önemlidir.

8 Soğurma Bir molekülün enerji soğurması için o molekülün yapısında bir üst enerji seviyesi olup gelen foton enerjisinin, bu üst enerji seviyesi ile alt seviyedeki enerji farkına eşit olması gerekir. Küçük çaplı moleküller büyük moleküllere göre daha küçük dalga boylu ışınımları soğururlar. Örneğin N 2 ve H nm’nin altındaki dalga boylarını soğururken göreceli olarak daha büyük bir molekül olan O nm’nin altındaki ışınımları soğurur.

9 Aktinik Işıma Fotokimyayı başlatan ışımaya aktinik ışıma denir. Aktinik ışıma bir küreye tüm yönlerden ulaşan ışımanın toplamını ifade eder. Daha önceki derslerde güneşten gelen ışımanın ortalama 1368 W/m 2 olduğunu gördük. Aktinik akıyı hesaplarken 290nm’den daha düşük dalga boylarının stratosferde tutulduğunun, arta kalan ışımanın da atmosferdeki gaz ve taneciklerin derişimine, ışının aldığı yolun uzunluğa, bulutların etkisine ve yer yüzeyinden kaynaklanan yansımaya göre değiştiğinin hesaba katılması gerekir. Tüm bu özellikler de yere, günün saatine, mevsime göre değişiklik gösterecektir.

10

11 Zenit Açısı Güneş Atmosferdeki yol uzunluğu yükseklik, günün saati ve coğrafik konumuna bağlı olarak değişir. Zenit açısının 60’nin altında olduğu durumlar için L düz atmosfer yaklaşımıyla hesaplanabilir. Cos θ = h/L L = h secant θ secant θ = m=L/h

12 Zenit Açı Düzeltmesi Zenit Açısım= sec θDüzeltilmiş m Ancak dünyanın yuvarlaklığı ve atmosferdeki kırılma göz önüne alınmalıdır. Yanda çeşitli zenit açıları için hesaplanan ve düzeltilerek hesaplanan m değerlerini göstermektedir.

13 Saçılma ve soğurma nedeniyle meydana gelen azalma Beer Lambert kanunu ile ifade edilir. I/I o = e -  L  : tutulma katsayısı (gaz ve taneciklerden kaynaklanan saçılma ve soğurma) Gazlar tarafından başlıca tutulma stratosferdeki ozondan kaynaklanır. Bu nedenle ozon kolonunda gerekli varsayımlar yapılarak aktinik akı hesaplanır.

14 Molekülün Soğurduğu Işıma Bir molekülün soğurduğu ışımayı (I a foton/cm 3 s) hesaplamak içinse soğurma kesit alanı (  ), cm 2 /molekül) gelen aktinik akı (J( ) foton/cm 2.s) ve cm 3 ’deki molekül sayısıyla (X) ile çarpılarak bulunur. I a ( ) =  ( ) J( ) [X] Günümüzde Peterson (1976)’da yaptığı hesaplamalar kullanılır. (Notlardaki tablolar) veya CMAQ modelinde olduğu gibi Delta-Eddington iki-yollu ışıma transfer modeli (Joseph et al., 1976; Toon et al., 1989) kullanılır. Hesaplamalarda dünya dışından gelen ışıma, asıltı tanecikler (Aerosol), ozon ve oksijen tarafından soğrulma, Rayleigh saçılması ve yüzey yansımasına ait veriler yere ve zamana göre girilir.

15 Ancak fotoliz hızını bulmak için gelen bu ışımanın ne kadarının fotokimyasal tepkimeye neden olduğunun hesaplanması gerekir. Gelen ışıma molekülde fotokimyasal veya fotofiziksel süreçler doğurabilir. Şekil 1’de bu süreçler gösterilmiştir. Ayrışma, iyonlaşma, yeniden düzenlenme ve diğer bir molekülle tepkime fotokimyasal ışıma tipleridir. Işımalı ve ışımasız geçişler ise fotofiziksel süreçlerdir. Fotofiziksel süreçlerde molekül orijinal haline geri döner. Troposferde atmosfer kimyası açısından en fazla rastlanan tepkime ayrışma şeklinde olanlardır

16 Şekil 1

17 Kuantum Verimi Toplam soğurulan enerjinin hangi süreçte kullanılacağı kuantum verimi katsayısıyla nicelendirilebilir. Herhangi bir i. süreç için kuantum verimi  (i). süreçle ilerleyecek olan uyartılmış molekül sayısının toplam soğrulan foton sayısına oranıdır.  = i. süreçle ilerleyecek olan uyartılmış molekül sayısı/ soğrulan foton sayısı. Örneğin ayrışmayla devam eden bir tepkime için  = Ayrışma Tepkimesinde Kullanılan Uyartılmış Molekül Sayısı/ Soğrulan toplam foton sayısı Her bir süreç için verilen kuantum verimlerinin toplamı 1 olacaktır. (Stark –Einstein Kanunu)  i = 1

18 NO3 için Verilen Kuantum Verimi

19 Fotoliz Hızının Hesaplanması

20

21 JA’nın Hesaplanması

22 Örnek HCHO + hν  H + HCO (1a)  H2 + CO (1b) Formaldehitin (HCHO) deniz seviyesinde 40 derece Kuzey paralellerine denk gelen bir yerde öğlen vakti 1 Ocak ve 1 Temmuz’daki fotoliz hızını hesaplayınız.

23 Çözüm 1. Farklı dalga boylarına karşılık gelen soğurma kesit yüzey alanı  ve kuantum verimleri  elde edilir. (Bu değerler tabloda (Tablo 14) 300K için verilmiş olmakla beraber sıcaklığa karşı duyarlılıkları fazla olmadığından farklı zamanlar için kullanılabilir. )

24 Tablo 14 l (nm)s ( cm 2 /molekül) f1af1b * (0.61) Kaynak: DeMore ve ark. 1983

25 Çözüm 2.Tablo 3.7’den saat 12’deki 1 Ocak tarihine denk gelen güneş zenit açısı 63. (1 Temmuzdaki 17) Tablo 3.5’deki 63’e denk gelen güneş aktinik akısı için 60 ile 70 arasında aradeğerleme yapılır. 305 ile 310 arasında aktinik akı 0.244x10 14 (  =60) ve 0.064x10 14 photon/cm 2 /s (  =70). J ( ) 0.19x10 14 photon/cm 2 s. Diğer dalga boylarındaki aktinik akı da aynı şekilde tahmin edilir. Zenit Açısı: Dikkat edin, zamanı GMT’ye göre ayarlamanız lazım. tor.html tor.html

26 Zenit Açısı Solar position calculator results (Using solar constant = 1367 W/m 2 ) Date: 1/1/2011Time: 12:00:00 Zone: PST Lat: 40.00° Long: ° Aspect: 180° Pressure: mBTemp: 10.0° C Solar zenith angle (no refraction) °

27 Çözüm 3. Aktinik akı ortalama dünya-güneş mesafesine göre hesap edildiğinden mevsimler için de bir düzeltme yapılması gerekir. Bu düzeltme faktörleri Tablo 3.6’da verilmiştir. Ocak 1 için düzeltme faktörü Bu durumda 1 Ocaktaki düzeltilmiş aktinik akı = 1.033*0.19x10 14 = 0.196x10 14 foton/cm 2 s.

28 Düzeltme Faktörü TarihDüzeltme FaktörüTarihDüzeltme Faktörü Ocak Temmuz Ocak Temmuz Şubat Ağustos Şubat Ağustos Mart Eylül Mart Eylül Nisan Ekim Nisan Ekim Mayıs Kasım Mayıs Kasım Haziran Aralık Haziran Aralık Tablo 3.6 Güneş akılarının Dünya-Güneş mesafesine göre farklı tarihler için düzeltme faktörleri. Kaynak: Demerjian et al., 1980

29

30 ÇÖZÜM Zenit açısı63 1 OCAK 12:00 40 paralel 1 ocak düzeltme1,033foton/cm2/s l (nm) s ( cm 2 /molek ül) f2af2b Aktinik Akı_60 Aktink Akı_70 J63x 1e14JaJb 2902,510,710, ,5650,7450, ,620,780,220,0270,004 2,08E+124,24319E-081,2E ,5350,7750,2250,2440,064 1,96E+133,85597E-071,12E ,450,770,230,9220,357 7,77E+131,46644E-064,38E ,150,6950,3051,670,793 1,45E+142,17163E-069,53E ,850,620,382,431,29 2,16E+142,47397E-061,52E ,8050,4650,4953,832,17 3,44E+142,88892E-063,08E *1,760,310,614,32,54 3,9E+142,12592E-064,18E ,470,1550,654,432,69 4,04E+149,19822E-073,86E ,1800,694,933,04 4,51E+1403,67E ,800,5455,043,15 4,62E+1402,01E ,4200,45,833,69 5,36E+1409E ,2400,265,473,5 5,04E+1403,14E ,0600,126,173,99 5,7E+1404,1E-08 ja 1,24E-052,11E-05 j 3,35E-05

31 ÇÖZÜM Zenit açısı 16,9 01.Tem 1 Temmuz düzeltme faktörü0,966 Aktinik Akı_10 Aktink Akı_20 J16,9x 1e14 JaJb 2902,510,710, ,5650,7450,240,0380,03 3,14E+125,99566E-081,93E ,620,780,220,3810,331 3,35E+136,84032E-071,93E ,5350,7750,2251,371,25 1,24E+142,44288E-067,09E ,450,770,233,12,91 2,87E+145,4104E-061,62E ,150,6950,3054,314,1 4,02E+146,01209E-062,64E ,850,620,385,415,19 5,08E+145,8261E-063,57E ,8050,4650,4957,797,51 7,34E+146,15939E-066,56E *1,760,310,618,257,98 7,79E+144,24997E-068,36E ,470,1550,658,167,91 7,72E+141,75807E-067,37E ,1800,698,88,54 8,33E+1406,78E ,800,5458,798,54 8,32E+1403,63E ,4200,49,969,7 9,45E+1401,59E ,2400,269,188,94 8,71E+1405,43E ,0600,1210,169,91 9,65E+1406,95E-08 ja 3,26E-054,36E-05 j 7,62E-05

32 Beklediğimiz gibi 1 Temmuzdaki fotoliz hızı Ocaktakinden daha hızlı. Yukarda özetlendiği şekilde fotoliz hız sabitleri herhangi bir zaman ve yer için yapılabilir. Atmosferde yer alan bir çok tepkimenin fotokimyasal doğası göz önüne alındığında hesaplamaların doğru yapılması önemlidir.

33 Notlar Daha geniş zenit açılarında daha uzun yoldan kaynaklanan hatalar oluşur. Geniş Teta açılarındaki küçük akılar daha çok çoklu saçılmalardan olur. Bu nedenle atmosferdeki gaz ve tanecik konsantrasyonundaki küçük yüzde değişimler hesaplanan akılarda büyük hatalara neden olur. Hesaplanan bu fotoliz sabitleri bulutsuz gökyüzü için geçerlidir. Bulutların bulunması durumunda hesaplanan aktinik akı değerleri bulutun tipine,yüksekliğine, kapladığı alana göre değişiklik gösterecektir.

34 Soru Aşağıdaki durumlar için aktinik akıları büyükten küçüğe doğru sıralayın. A) 2 Şubat 11:00 B) 15 Ağustos saat 11:00 yer yüzeyi C) 15 Ağustos 40 km. D) 15 Ağustos saat 17:00 yer yüzeyi

35 Atmosferde Fotokimya 1960’lara kadar kimyasal bazı gözlemler açıklanamıyordu. 1) NO  NO2 Dönüşümü –2NO + O2  2NO2 (tipik harici hava şartlarında çok yavaş) 2) Organiklerin hızlı oksidasyonu O3 + C3H6  Ürünler

36 1961’de Leighton serbest köklerin bu tepkimelerin oluşmasında bir rolü olabileceğini önerdi. Belli başlı serbest kök grupları: R. : alkil (Herhangi bir HKgrubundan oluşur) RO2. : Alkil Peroksi RO. : Alkoksi OH. : Hidroksil HO2. : Hidroperoksi H. : Hidrojen serbest kökü

37 Mekanizmalar OH. + CO  H. + CO2 (1) H. + O2  HO2. (2) HO2 + NO  OH. + NO2 (3) Bu mekanizmayla CO  CO 2 ’ye, NO  NO 2 ’ye dönüştüğü artı tepkimelerin atmosferdeki kadar hızlı ve serbest köklerin hem kullanılıp hem yeniden üretildiklerini gösterdi.

38 O halde Serbest Köklerin Kaynağı Nedir? OH. Bugün hem temiz hem kirli gündüz atmosfer kimyasını belirler. O3 + hv  O(‘D) + O2 ( <320nm) O(‘D) + H2O  2OH. HONO + hv  OH. + NO ( <400nm) H2O2 + hv  OH. + NO2 ( <370nm) HO2. + NO  OH. + NO2

39 Serbest Kökler Kimyası Zincirleme Tepkimeler C 2 H 6 etan: C 2 H 6  C 2 H 4 + H 2 1. Başlatma: serbest köklerin oluşumu (1) C2H6 + M  2CH3. + M 2. Zincir Yayılma (2) CH3. + C2H6  CH4 + C2H5. (3) C2H5. + M  C2H4 + H. + M (4) H.+ C2H6  H2 + C2H5.

40 Serbest Kökler Kimyası 3. Sonlanma (SKler kararlı bileşikler oluşturur) (5) 2H.  H2 (6) H. + C2H5.  C2H6 (7) H. + C2H5. + M  C2H4 + H2 (8) H.+ CH3  CH4 (9) CH3. + C2H5.  C3H8 (10) 2C2H5.  C4H10 Zincirleme tepkimelerle bir Serbest Kök birçok HK molekülünü parçalar.

41 Zincir Uzunluğu Zincir uzunluğu = L = radikalin bitmesinden önce zincir reaksiyonların tekrar etme süresi. (bitirme tepkimelerine oranla yayılma adımları ne kadar hızlı) hız zaman Zincir yayılma SK oluşma havuzu Zincir Sonlanma

42 Etan Harcanma Hızı dC 2 H 6 /dt Konsantrasyon zaman C2H6 H2 C2H4

43 Etan Zincirleme Tepkime Etanın zamanla değişim hızını hesaplamak için 2 yol var: 1. Her bir tepkiten için elementer tepkimeler kullanılarak basit formdaki diferansiyel hız denklemleri yazılıp ortaya çıkan denklem sisteminin çözülmesi 2. Gerekli basitleştirici varsayımları yapıp C 2 H 6 ’yı diğer bileşenler cinsinden yazıp ortaya çıkan basit analitik denklemin çözülmesi

44 Söz konusu serbest kökler olduğundan 2. seçenek uygulanabilir. VARSAYIMLAR: Serbest Kökler için yalancı sabit hal durumunun geçerli olduğunu Zincir uzunluğu başlatma ve sonlanma tepkimelerini yok sayacak şekilde uzun olduğunu (sadece yayılma basamaklarını kullan)

45 Beklenilen ürünleri veren zincir yayılma tepkimelerini göz önüne alırsak: -k 3 [M][C2H5] + k 4 [H][C2H6] =0 Buna göre tepkime 10’un en önemli sonlanma tepkimesi olduğunu varsayalım. H., CH3., ve C2H5. için yaklaşık sabit hal varsayımını uygulayalım.

46 0 = k 3 [M][C2H5]-k 4 [H][C2H6] 0 = 2k 1 [M][C2H6]-k 2 [CH3][C2H6] 0 = k 2 [H3][C2H6]-k 3 [M][C2H5] + k 4 [H][C2H6]-2k 10 [C2H5] 2

47 Etanın kaybolma hızı: Başlatma

48 10. tepkimeyi sonlanma tepkimesi varsaydığımız için [H.]<<[C2H5]. [CH3.]<<[C2H5] Sadece (10) 2C2H5  ürünler tepkimesi önemli olur. Ancak 9. Tepkimenin [CH3.]>>[C2H5] varsayımıyla daha önemli olduğunu iddia edebiliriz.

49 Bu durumda: [H.] = r 3 -r 4 = 0  r 3 = r 4 [CH3.] = 2r 1 -r 2 -r 9 = 0 [C2H5.] =r 2 -r 3 + r 4 -r 9 = 0  r 2 = r 9 [CH3.] = 2r 1 +2r 2 CH3. k 1 [C2H6][M] = k 2 [CH3.][C2H6]

50 C2H5. r 2 =r 9 k 2 [C2H6][CH3] = k 9 [CH3.][C2H5] H. r 3 =r 4

51 Başlatma basamağı Etanın kaybolma oranı etana göre 1.dereceden bir hız denklemi

52 Etan dA/dt=-kA (1.Derece) dA/dt = -kA 1/2


"Fotokimya Fotoliz Hızı. Fotokimya Işığın meydana getirdiği kimyasal değişimlerdir. (Photo Yunanca Işık). Atmosferdeki tepkimelerde fotokimyasal tepkimeler." indir ppt

Benzer bir sunumlar


Google Reklamları