Bölüm 11. Karmaşık Sistemlerde Denge Problemlerinin Çözümü Su, az çözünen baryum sülfat ile doyurulduğu zaman üç denge meydana gelir: BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42- SO42- + H3O+ ↔ HSO4- + H2O 2H2O ↔ H3O+ + OH- Bu sisteme H3O+ ilave edilirse, ortak iyon etkisiyle 2. denge sağa kayar. SO42- ‘teki azalma ise 1. dengenin sağa kaymasına yani BaSO4’ın çözünürlüğünün artmasına yol açar. Şayet bu sisteme Ba2+ ile kompleks oluşturan bir başka tür daha (CH3COO- gibi) eklenirse tahmin edileceği gibi çözünürlük yine artar: Ba2+ + CH3COO- ↔ BaCH3COO+ H3O+ ve CH3COO- iyonları içeren bu sistemde BaSO4’ın çözünürlüğünü hesaplamak istersek, yukarıdaki 4 dengenin hepsini hesaba katmamız gerekir. Bu ve bunun benzeri çoklu denge problemlerinin çözümünde 3 tip cebirsel eşitlik kullanılmaktadır: Denge sabiti ifadeleri (Bölüm 9) Kütle (konsantrasyon) denkliği eşitlikleri Yük denkliği eşitlikleri

(Ag(NH3)2+’i oluşturan NH3, Ag(NH3)2+’in iki katıdır) 2. Kütle (konsantrasyon) denkliği eşitlikleri Örnek 1. Katı BaSO4’ın aşırısı ile dengede olan 0,01 M HCl çözeltisi için kütle denkliği ifadelerini çıkarınız. Böyle bir ortamda 3 denge vardır. İki sülfat türü için tek kaynak BaSO4’tır: [Ba2+] = [SO42-] + [HSO4-] Hidronyum iyonları ise iki ayrı kaynaktan (HCl ve H2O) oluşmaktadır: [H3O+] = 0,01 + [OH-] Örnek 2. 0,01 M NH3 çözeltisi AgBr katısı ile doyurulduğunda oluşan sistem için kütle denkliklerini çıkarınız. AgBr ↔ Ag+ + Br- Ag+ + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+ NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- 2H2O ↔ H3O+ + OH- Br-, Ag+ ve Ag(NH3)2+’in tek kaynağı AgBr’dür: [Br-] = [Ag(NH3)2+] + [Ag+] Amonyak içeren türlerin kaynağı ise 0,01 M NH3’tır: [NH3] + [ NH4+] + 2[Ag(NH3)2+] = 0,01 (Ag(NH3)2+’i oluşturan NH3, Ag(NH3)2+’in iki katıdır) Son iki dengeye göre ise H3O+ ve NH4+ iyonlarının toplamı kadar OH- oluştuğu görülmektedir: [OH-] = [ NH4+] + [H3O+]

(mol pozitif yük) /L = 2.[Mg2+] 3. Yük denkliği eşitliği Elektrolitler (çözeltiler) nötraldir, çünkü bir elektrolit çözeltisindeki pozitif yükün molar konsantrasyonu daima negatif yükün molar konsantrasyonuna eşittir: pozitif yükün mol/L sayısı = negatif yükün mol/L sayısı (yük denkliği eşitliği) Bazı sistemlerde yük denkliği (gerekmediği için) kütle eşitliklerinin yanında kullanılmaz. Örnek 3. Magnezyum iyonlarından kaynaklanan pozitif yük konsantrasyonunu bulunuz. (mol pozitif yük) /L = 2.[Mg2+] Çünkü 1(her) mol magnezyum iyonu çözeltiye 2 mol pozitif yük verir. Örnek: 0,1 M MgCl2 çözeltisindeki pozitif ve negatif yüklerin molaritelerini bulunuz. mol/L pozitif yük = 2[Mg2+] + [H3O+] = 2.0,1 + 1.10-7 mol/L negatif yük = [Cl-] + [OH-] = 2.0,1 + 1.10-7([Cl-]’nun 2.0,1 olduğuna dikkat ediniz.) Nötral çözeltilerde [H3O+] ve [OH-] çok küçük ve birbirine eşit alınır. Buna göre yukarıdaki eşitlikleri basitleştirebiliriz: 2[Mg2+] = [Cl-] = 0,2

[Na+] + 2[Ba2+] + 3[Al3+] = [ClO4-] + [Cl-] + 2[SO42-] Örnek 4. Suyun iyonlaşmasını ihmal ederek, NaCl, Ba(ClO4)2 ve Al2(SO4)3 içeren bir çözelti için yük denkliği eşitliğini yazınız. [Na+] + 2[Ba2+] + 3[Al3+] = [ClO4-] + [Cl-] + 2[SO42-] Çoklu denge problemlerinin çözümü için sistematik metot: Kimyasal eşitlikleri (reaksiyonlar) yazınız. Bilinmeyeni bir eşitlikte tanımlayınız. Denge sabiti ifadelerini çıkarınız. Kütle denkliği ifadelerini çıkarınız. Yük denkliği ifadelerini çıkarınız. Eşitliklerin ve bilinmeyenlerin sayısını bulunuz (eşitlik sayısı bilinmeyenlerin sayısından çoksa çözüme devam edilebilir). Yaklaştırmalar yapınız (sadece kütle ve yük denkliklerinde kullanınız). Eşitlikleri çözünüz. Yaklaştırmaları kontrol ediniz. Yaklaştırmalar geçerli ise problem doğru çözülmüş demektir.

İki ayrı hidroksit iyonu kaynağı olduğuna dikkat ediniz. Örnek 5. Mg(OH)2’in sudaki molar çözünürlüğünü hesaplayınız (Kçç = 7,1.10-12). 1. Var olan dengeler: Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2OH- 2H2O ↔ H3O+ + OH- 2. Bilinmeyen terim: Mg(OH)2’in çözünürlüğü = [Mg2+] 3. Denge sabitleri: [Mg2+][OH-]2 = 7,1.10-12 (1) [H3O+][OH-] = 1.10-14 (2) 4. Kütle denkliği: [OH-] = 2[Mg2+] + [H3O+] (3) İki ayrı hidroksit iyonu kaynağı olduğuna dikkat ediniz. 5. Yük denkliği: [OH-]Mg(OH)2 = 2[Mg2+] ve [OH-]H2O = [H3O+] olduğuna göre, [OH-]toplam = 2[Mg2+] + [H3O+] olur. Görüldüğü gibi yük denklikleri genellikle kütle denklikleri ile aynıdır.

[Mg2+](2[Mg2+])2 = 7,1.10-12  [Mg2+] = çözünürlük = 1,2.10-4 olur. 6. 3 eşitlik ve 3 bilinmeyen ([Mg2+], [OH-] ve [H3O+]) olduğuna göre problem çözülebilir. 7. Yaklaştırmalar: Mg(OH)2’in Kçç’si Ksu’dan büyük olduğuna göre çözelti baziktir (2[Mg2+]>[H3O+]). Bu durumda kütle denkliği basitleşir. [OH-] = 2[Mg2+] 8. Eşitliklerin çözümü: Bu ifade Kçç eşitliğinde yerine yazılarak [Mg2+] (çözünürlük) bulunur. [Mg2+](2[Mg2+])2 = 7,1.10-12  [Mg2+] = çözünürlük = 1,2.10-4 olur. 9. Yaklaştırmaların (kabullerin) kontrolü: [Mg2+] = 1,2.10-4 değeri [OH-] = 2[Mg2+] eşitliğinde yerine konulursa [OH-] = 2,4.10-4 olur. Bu değer Ksu’da yerine konulursa, [H3O+] = (1.10-14)/(2,4.10-4) = 4,1.10-11 olur. Buna göre 2,4.10-4 > 4,1.10-11 kabulü geçerlidir.

Örnek 6. Fe(OH)3’in sudaki çözünürlüğünü bulunuz (Kçç = 2.10-39). 1. Fe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3OH- 2H2O ↔ H3O+ + OH- 2. [Fe3+] = çözünürlük 3. [Fe3+][OH-]3 = 2.10-39 (1) [H3O+][OH-] = 1.10-14 (2) 4-5. [OH-] = 3[Fe3+] + [H3O+] (3) 6-7. 3 bilinmeyen için 3 eşitlik var. 3[Fe3+]>[H3O+] kabul edersek  3[Fe3+] = [OH-] olur. 8. Kçç’yi şimdi çözelim: [Fe3+](3[Fe3+])3 = 2.10-39  [Fe3+] = çözünürlük= 9.10-11 olur. 9. Söz konusu kabule göre [OH-] = 3.9.10-11 = 2,7.10-10 olmaktadır. Buradan da [H3O+] = 1.10-14/2,7.10-10 = 3,7.10-5 çıkar. Bu sonuç 3[Fe3+]>[H3O+] kabulünün geçersiz olduğunu göstermektedir.

Bu durumda 7. adıma geri dönüp, bu sefer 3[Fe3+]<[H3O+] olduğunu kabul etmemiz gerekir. Dolayısıyla kütle (veya yük) denkliği ifadesi basitleşir: [OH-] = [H3O+] Bu değerleri Ksu eşitliğinde yerlerine yazarsak, [H3O+] = [OH-] = 1.10-7 olur. [OH-]’in sayısal değeri de Kçç eşitliğinde yerine yazılırsa [Fe3+] (çözünürlük) bulunur: [Fe3+] = (2.10-39)/(1.10-7)3 = çözünürlük = 2.10-18 mol/L Bu sonuç 3[Fe3+]<[H3O+] (3.2.10-18 < 1.10-7) kabulünün doğru olduğunu göstermektedir. pH’sı sabit (tamponlanmış) ve bilinen ortamlarda çözünürlük hesaplamaları: Örnek 7. pH değerinin 4,0’e eşit ve sabit olması için tamponlanan bir çözeltide, CaC2O4’ın molar çözünürlüğünü bulunuz (Kçç = 1,7.10-9, K1 = 5,6.10-2, K2 = 5,42.10-5). CaC2O4 ↔ Ca2+ + C2O42-  Kçç = [Ca2+][C2O42-] = 1,7.10-9 H2C2O4 + H2O ↔ H3O+ + HC2O4-  K1 = ([H3O+][HC2O4-])/[H2C2O4] = 5,6.10-2 HC2O4- + H2O ↔ H3O+ + C2O42-  K2 = ([H3O+][C2O42-])/[HC2O4-] = 5,42.10-5 İstenen = [Ca2+] = çözünürlük Ca2+ ve 3 oksalat türünün kaynağı CaC2O4’tır: [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] pH = 4,0 olduğuna göre, [H3O+] = 1.10-4 olur.

Böylece 4 bilinmeyene karşılık 4 eşitlik elde edilmiş oldu. K2 eşitliğinden [HC2O4-] terimi bulunabilir: [HC2O4-] = [H3O+][C2O42-])/K2 = 1.10-4[C2O42-]/5,42.10-5 = 1,85[C2O42-] Bu bağıntı K1eşitliğinde yerine konulursa, 1,85[C2O42-]/ 5,6.10-2 = [H2C2O4] = 3,3.10-3[C2O42-] olur. Bu iki terim de kütle denkliğinde yerlerine yazılırsa, [Ca2+] = [C2O42-] + 1,85[C2O42-] + 3,3.10-3[C2O42-] = 2,85[C2O42-][C2O42-] = [Ca2+]/2,85 olur. Bu değer de Kçç eşitliğinde yerine yazılarak, [Ca2+] = çözünürlük = √(2,85.1,7.10-9) = 7.10-5 mol/L bulunur. Not 1: Çözümün en son yazılan denge sabiti eşitliğinden başladığına dikkat ediniz. Not 2: pH’nın sabit olduğu bu tür çözeltilerde yaklaştırma veya kabul yapılmadığına (gereksiz olduğuna) dikkat ediniz.

2[Ba2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] pH’sı değişken ortamlarda çözünürlük hesaplamaları: Eğer bir çözelti tamponlanmamışsa ve böyle bir ortama bir bazik ya da asidik iyon içeren az çözünen bir tuz konulursa ortamın pH’ı değişir. Birçok durumda, bir çökeleğin su ile reaksiyonu, hesaplamada ihmal edilmemelidir. Öte yandan iyonlaşma sabitleri (Ka) 10-6’dan büyük olan asitler için ihmal (ciddi bir hata vermeyeceği için) yapılabilir. Örnek 8. BaCO3’ın sudaki çözünürlüğünü bulunuz. BaCO3 ↔ Ba2+ + CO32- Kçç= [Ba2+][CO32-] = 5.10-9 CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH-  Ksu/K2 = ([HCO3-][OH-])/[CO32-] = 10-14/4,69.10-11 = 2,13.10-4 HCO3- + H2O ↔ H2CO3+ OH-  Ksu/K1 = ([H2CO3-][OH-])/[HCO3-] = 10-14/4,45.10-7 = 2,25.10-8 2H2O ↔ H3O+ + OH-  Ksu= [H3O+][OH-] = 10-14 çözünürlük = [Ba2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3] (bu eşitlik aynı zamanda kütle denkliğidir) Yük denk.: 2[Ba2+] + [H3O+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] (6 bilinmeyen ve 6 eşitlik bulduk) Çözelti (reaksiyonlara bakılarak) bazik olduğuna göre, 2[Ba2+] > [H3O+] kabulünü yapabiliriz: 2[Ba2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] 1.(bazik) iyonlaşma sabitinin (10-4), 2. (bazik) iyonlaşma sabitinden (10-8) oldukça büyük olması nedeniyle [HCO3-] > [H2CO3] kabulünü de yapabiliriz: [Ba2+] = [CO32-] + [HCO3-] Böylece problem, 4 bilinmeyen ve 4 eşitlik seviyesine indirilmiş oldu.

Bu noktadan sonra eşitlikler üzerinden çözüme gidilir: En son yazılan eşitliği 2 ile çarparak önceki kabul ile elde edilen eşitlikten çıkaralım: 2[Ba2+] = 2[CO32-] + 2[HCO3-] 2[Ba2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-] ----------------------------------------------- [HCO3-] = [OH-] İlk iyonlaşma eşitliğinde (Ksu/K2) bu değeri kullanırsak, [HCO3-]2/[CO32-] = Ksu/K2  [HCO3-] = √(Ksu[CO32-]/K2) elde edilir. Bu terim, [Ba2+] = [CO32-] + [HCO3-] eşitliğinde yerine yazılırsa, [Ba2+] = [CO32-] + √(Ksu[CO32-]/K2) elde edilir. Kçç= [Ba2+][CO32-] eşitliğinden [CO32-] yalnız bırakılırsa, [CO32-] = Kçç/[Ba2+] elde edilir. Bu eşitlik de bir önceki eşitlikteki ilgili yerlere yazılırsa, [Ba2+] = (Kçç/[Ba2+]) + √[(Ksu.Kçç)/(K2.[Ba2+])] elde edilir. Eşitliğin her iki tarafını [Ba2+] ile çarpalım: [Ba2+]2 = Kçç + √[(Ksu.Kçç.[Ba2+])/K2] olur. Eşitlik sıfıra eşitlenir ve bilinenler yerlerine yazılırsa, [Ba2+]2 – (1,03.10-6)[Ba2+]1/2 – 5.10-9 = 0 elde edilir.

Eşitliği [Ba2+] = x diyerek (ardışık yaklaştırma metoduna göre) düzenlersek, xn = [1,03.10-6(√xn-1) + 5.10-9]1/2 eşitliği elde edilir. Daha sonra xn-1= 0 alarak xn’i (x2) bulalım: x2 = [0 + 5.10-9]1/2 = 7,07.10-5 olur. Bu değer de orijinal eşitlikte x yerine yazılarak, X3 = [1,03.10-6(√7,07.10-5) + 5.10-9]1/2 = 1,17.10-4 elde edilir. Daha fazla tekrarlanarak, X4 = [Ba2+] = çözünürlük = 1,27.10-4 M elde edilir. Ardışık yaklaştırma işlemi birkaç kez tekrarlanarak daha doğru sonuçlar elde edilebilir. Kabullerin kontrolü: Elde edilen bu değerden yararlanarak diğer iyonların konsantrasyonları bulunur. Bulunan bu değerler de denge sabiti eşitliklerin de yerlerine yazılarak yeni denge sabitleri elde edilir. Elde edilen denge sabitlerinin önceden verilen denge sabitleriyle aynı (ya da çok yakın) olup olmadıkları kontrol edilir. Soru: Anlatılanlar ışığında kabullerin geçerli olup olmadığını hesapla gösteriniz. İkinci bir kabul şekli ise katı çözündükten sonra hidronyum ve hidroksit ile reaksiyona girmediğini kabul etmektir (yani [H3O+] = [OH-]=10-7).

Örnek 9. Ag2S’ün sudaki çözünürlüğünü bulunuz. Ag2S ↔ 2Ag+ + S2-  Kçç= [Ag+]2[S2-] = 8.10-51 S2- + H2O ↔ HS- + OH-  Ksu/K2 = ([HS-][OH-])/[S2-] = 10-14/1,3.10-14 = 0,769 HS- + H2O ↔ H2S + OH-  Ksu/K1 = ([H2S][OH-])/[HS-] = 10-14/9,6.10-8 = 1,04.10-7 2H2O ↔ H3O+ + OH-  Ksu= [H3O+][OH-] = 10-14 Çözünürlük = 1/2([Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S] Yük denk.  [Ag+] + [H3O+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-] Çökeleğin Kçç’si, Ksu’dan oldukça küçüktür. Dolayısıyla böyle bir çökeleğin, ortamın [OH-] konsantrasyonunu neredeyse hiç değiştirmeyeceğini (artırmayacağını) kabul edebiliriz. [H3O+] = [OH-] = 10-7, [Ag+] < [H3O+] ve 2[S2-] + [HS-] < [OH-] kabulleri yapılır. Bunları sırasıyla Ksu/K2 ve Ksu/K1 eşitliklerinde kullanabiliriz: [HS-] = 7,69.106[S2-] ve [H2S] = 1,04[HS-] elde edilir. Buradan da [H2S] = 8.106[S2-] olur. Bu değerler de çözünürlük eşitliğinde yerlerine yazılırsa, [S2-] = 3,19.10-8[Ag+] elde edilir. Bu değer Kçç eşitliğinde yerine yazılırsa, 8.10-51 = [Ag+]2(3,19.10-8[Ag+]) [Ag+] = 6,3.10-15 olur. Çözünürlük = 1/2([Ag+] = 3.10-15 olur.

Kompleksleştirici reaktifler varlığında çökeleklerin çözünürlüğü: Bir çökeleğin çözünürlüğü, çökeleğin anyonu veya katyonu ile kompleks oluşturan reaktiflerin varlığında önemli oranda artabilir. Suyun ayrışmasından gelen gerek hidronyum, gerekse hidroksit iyonları dengedeki türlerle önemli derecede reaksiyon vermezler ve ihmal edilirler. Örnek 10. AgBr’ün 0,02 M NH3’taki çözünürlüğünü hesaplayınız. (Ag(NH3)2+ için oluşum sabiti (b2) = 1,7.107, AgBr için Kçç = 5.10-13 ve NH3 için Kb = 1,75.10-5) AgBr ↔ Ag+ + Br-  Kçç= [Ag+][Br-] = 5.10-13 Ag+ + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+  b2 = [Ag(NH3)2+]/([NH3]2[Ag+]) = 1,7.107 NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-  Kb = [NH4+][OH-])/[NH3] = 1,75.10-5 [Br-] = [Ag(NH3)2+] + [Ag+] [NH3] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2+] = 0,02 H3O+ ve NH4+ iyonlarının toplamı kadar OH- oluştuğu görülmektedir:[OH-] = [NH4+] + [H3O+] Öte yandan sudan gelen [H3O+] ihmal edilir: [OH-] = [NH4+] Yük denk.: [Ag+] + [NH4+] + [Ag(NH3)2+] = [Br-] + [OH-] Bilinmeyen sayısını azaltıp çözüme gitmek için kabuller yapılır: b2 > Kçç olduğu için [Ag(NH3)2+] > [Ag+] kabulünü yapabiliriz (1. kabul). Kb değeri de (1,75.10-5) ortamda NH4+’dan daha çok miktarda NH3 olduğunu gösterdiğine göre [NH4+] < [NH3] + 2[Ag(NH3)2+] kabulünü yapabiliriz (2. kabul).

b2 ile Kçç çarpılırsa, ([Ag(NH3)2+][Br-])/[NH3]2 = b2Kçç = 8,5.10-6 elde edilir. Bu eşitlik payın paydadan ([NH3]2) çok küçük olduğunu gösterir: [Ag(NH3)2+] < [NH3] (2. kabul). Buna göre şu ifadeleri elde ederiz: [Ag(NH3)2+] = [Br-] ve [NH3] = 0,02 b2 eşitliğinde [NH3] yerine 0,02 konulursa, [Ag(NH3)2+] = 6,8.103[Ag+] = [Br-] elde edilir. Kçç eşitliğini buna göre [Br-] türleri şeklinde yazabiliriz: Kçç= [Ag+][Br-] = 5.10-13 = ([Br-]/6,8.103)[Br-]  [Br-] = çözünürlük = 5,9.10-5 mol/L Çöktürücü reaktifin konsantrasyonunun kontrolü ile iyonların ayrılması: Birçok çöktürücü reaktif, çözünürlük farklarına dayanarak iyonların ayrılmasında kullanılır. Böyle ayırmalar, aktif reaktif konsantrasyonunun uygun ve önceden bulunan düzeyde tutulmasını gerektirir. Sülfür ve hidroksit iyonu bu teknikte kullanılan çöktürücü anyonik reaktiflere iyi birer örnektir.

Örnek 11. 0,1 M Fe3+ ve 0,1 M Mg2+ içeren bir çözeltide söz konusu iyonlar hidroksitleri halinde kantitatif olarak ayrılabilir mi? Ayırma mümkünse [OH-] =? (Fe(OH)3 için Kçç = 2.10-39, Mg(OH)2 için Kçç = 7,1.10-12) [Fe3+][OH-]3 = 2.10-39 , [Mg2+][OH-]2 = 7,1.10-12 Yukarıdaki Kçç’lere bakıldığında Fe(OH)3’in önce çökeceği açıkça görülmektedir. Kantitatif ayırma, Fe3+’nın hidroksitleri halinde, genellikle başlangıçtaki Fe3+ konsantrasyonunun 1000 de 1’i kalıncaya kadar çöktürüldüğü (uzaklaştırıldığı) durumu ifade eder. Buna göre Kçç eşitliğinde Fe3+ = (0,1/1000) M alınarak çöktürmek için gereken [OH-] bulunur: 10-4[OH-]3 = 2.10-39  [OH-] = 2,7.10-12 M Mg(OH)2’in çökmeye başladığı andaki [OH-] ise şöyle bulunur: 0,1[OH-]2 = 7,1.10-12  [OH-] = 8,4.10-6 M O halde 2,7.10-12 M’dan büyük ve 8,4.10-6 M’dan küçük hidroksit konsantrasyonlarında bu iki iyon birbirinden ayrılabilir.

Pb(IO3)2 için Kçç = 2,6.10-13, PbCrO4 için Kçç = 2.10-16 Örnek 12. 0,002 M IO3- ve 0,01 M CrO42- içeren bir çözeltiye katı halde Pb(NO3)2 ilave ediliyor. Pb(IO3)2 için Kçç = 2,6.10-13, PbCrO4 için Kçç = 2.10-16 (a) Önce hangi madde çöker? Pb(IO3)2’ın tamamen çökmesi için (1000’de 1 oranında IO3- kalması için ) gereken Pb(NO3)2: [Pb2+][2.10-3/1000]2 = 2,6.10-13  [Pb2+] = 6,5.10-2 M PbCrO4’ın tamamen çökmesi için (1000’de 1 oranında CrO42- kalması için ) gereken Pb(NO3)2: [Pb2+][1.10-2/1000] = 2,6.10-16  [Pb2+] = 2,6.10-11 M O halde önce CrO42- çöker. (b) İkinci madde çökmeye başladığı anda, birinci maddenin ortamdaki konsantrasyonu ne olur? İkinci maddenin (IO3-) çökmeye başladığı andaki Pb2+ konsantrasyonu, [Pb2+][2.10-3]2 = 2,6.10-13 M  [Pb2+] = 6,5.10-8 M Bu noktadaki [CrO42-], [CrO42-] = 2,6.10-16/6,5.10-8 = 4.10-9 M olur.

(a) Al3+ - Cr3+ (b) Cr3+ - Mg2+ (c) Mg2+ - Zn2+ Örnek 13. Aşağıda verilen katyon çiftlerinin konsantrasyonları 0,001 M olduğuna göre, hangi çiftler hidroksitleri halinde çöktürülerek kantitatif olarak ayrılabilir? (Kçç’ler: Al(OH)3 : 1,9.10-33, Cr(OH)3 : 6,7.10-31, Mg(OH)2 : 9.10-12, Zn(OH)2 : 4,5.10-17) (a) Al3+ - Cr3+ (b) Cr3+ - Mg2+ (c) Mg2+ - Zn2+ (a) Al3+ - Cr3+: Kantitatif ayırma olabilmesi için ilk çöken türün çökmeden kalan kısmının konsantrasyonunun, başlangıç konsantrasyonuna göre 1000 de 1 oranında kalana dek (aksi belirtilmedikçe) diğer türün çökmemesi gerekir. [Al3+] = 0,001/1000 = 10-6  1,9.10-33 = 10-6.[OH-]3  [OH-]3 = 1,9.10-27 1. Yol: 0,001 M’lık Cr3+’nın çökmesi için gereken [OH-]3 = 6,7.10-31/10-3 = 6,8.10-28 M olduğuna göre ayrılamazlar. 2. Yol: Söz konusu OH- iyonu konsantrasyonunda (1,9.10-27) Cr(OH)3’in çöküp çökmediğine bakalım: 6,7.10-31 = [Cr3+]1,9.10-27  [Cr3+] = 3,5.10-4 M olur. Söz konusu konsantrasyon, Cr3+’nın başlangıçtaki konsantrasyonundan (10-3 M) küçük olduğuna göre Al(OH)3’in çökmesi bitmeden Cr(OH)3 çökmeye başlayacaktır. Dolayısıyla bu iki katyon ayrılamaz.

[M2+] = çözünürlük = ([H3O+]2.Kçç)/1,2.10-22 elde edilir. Sülfür ile ayırmalar: Sülfür iyonu, ağır metal katyonları ile çökelekler oluşturur. Ayrıca H2S’ün doygun çözeltisinin pH’sı kontrol edilerek S2- konsantrasyonu 0,1 M ile 10-22 M arasında değiştirilebilir. MS ↔ M2+ + S2-  [M2+][S2-] = Kçç H2S + H2O ↔ H3O+ + HS-  ([H3O+][HS-])/[H2S] = K1= 9,6.10-8 HS- + H2O ↔ H3O+ + S2-  ([H3O+][S2-])/[HS-] = K2= 1,3.10-14 Çözünürlük = [M2+] Gazın doymuş çözeltisinin konsantrasyonu yaklaşık 0,1 M’dır: 0,1 = [S2-] + [HS-] + [H2S] [S2-] + [HS-] < [H2S] olduğuna göre 0,1 = [H2S] olur. H2S’ün S2-’ye iyonlaşması için yazılan iki denge toplanırsa, H2S + 2H2O ↔ 2H3O+ + S2-  ([H3O+]2[S2-])/0,1 = K1K2 = 1,2.10-21 olur. Bu da düzenlenirse, [S2-] = 1,2.10-22/[H3O+]2 olur. Bu değer de Kçç eşitliğinde yerine yazılırsa, [M2+] = çözünürlük = ([H3O+]2.Kçç)/1,2.10-22 elde edilir.

Sorular ve Problemler: Örnek 14. 0,1 M Cd2+ ve 0,1 M Tl+ içeren bir çözeltiden, Cd2+ ve Tl+ katyonlarının H2S ile kantitatif olarak (ayırma kriteri:10-3) ayrılabilecekleri teorik şartları bulunuz. CdS ↔ Cd2+ + S2-  [Cd2+][S2-] = 10-27 Tl2S ↔ 2Tl+ + S2-  [Tl+]2[S2-] = 6.10-22 Kritere göre [Cd2+] = 10-4 M olduğunda [S2-] = 10-27/ 10-4 = 10-23 M olur. [Tl+] = 0,1 M iken, [S2-] = 6.10-22/10-2 = 6.10-20 M olur. Sonuçlar, katyonların ayrılabileceğini göstermektedir. [S2-] için bulunan bu iki değeri, [S2-] = 1,2.10-22/[H3O+]2 eşitliğinde yerine koyarak ayırma için gerekli [H3O+] aralığı bulunur. Buna göre [H3O+]’u 0,045 ile 3,5 M aralığında tutulursa ayırma gerçekleşir. Sorular ve Problemler: 1. a) Ca(OH)2’in sudaki çözünürlüğünü bulunuz (Kçç = 5,5.10-6). b) Ca(OH)2 içeren bir çözeltinin pH’sı ne olur?

2. 4 L suda kaç gram MgCO3 (84,3 g/mol) çözünür? (Kçç = 3,5.10-8) çöz. = [Mg2+] = s  3,5.10-8 = s2  [Mg2+] = 1,87.10-4 M  1,87.10-4 = (g./84,3)/4  4 L suda 0,063 g MgCO3 çözünür. 3. Ag+ iyonu, 0,06 M KI ve 0,07 M NaSCN içeren bir çözeltide I- ve SCN- iyonlarının ayrılması için bir çöktürücü reaktif olarak kullanılacaktır. a) I- derişimini 1.10-6 M’a düşürmek için gerekli Ag+ derişimi ne olmalıdır? (AgSCN için Kçç = 1,1.10-12 ve AgI için Kçç = 8,3.10-17) 8,3.10-17 = [Ag+]. 1.10-6  [Ag+] = 8,3.10-11 M b) AgSCN çökmeye başladığında çözeltideki Ag+ derişimi ne olur? [Ag+] = Kçç / [SCN-] = 1,1.10-12 / 0,07 =1,6.10-11 M c) Ag+ derişimi 1.10-3 M olduğunda SCN-’nin I-’ye oranı nedir? 4. Eşit hacimlerdeki 1.10-3 M AgNO3 çözeltisi ile 1.10-6 M NaCl çözeltisi karıştırıldığında bir çökelek meydana gelir mi ? (AgCl için Kçç = 1,7x10-10)