LİPİDLER

Yağlar, organik bileşiklerin bir grubunu teşkil ederler. Yağların ortak tarafı suda çözünmemeleri, sabunlaşma tepkimeleri vermeleri gibi bir takım özelliklerinden ileri gelmektedir. Yağlar ve yağ benzeri maddeler (lipioidler) lipidler olarak ifade edilirler. Lipidler, ya gerçekten ya da potansiyel olarak yağ asitleri ile ilişkileri olan heterojen bir grup bileşiktir.

Bazı hayvansal ve bitkisel gıdalarda bulunan yağ oranları: Hayvansal Gıdalar Yağ Oranı (%) Bitkisel Gıdalar Tereyağı 82.0 Yemeklik sıvı yağ 99.5 Krema 30.0 Margarin 80.0 Yumurta Sarısı 5.8 Ceviz içi 63.0 Dana eti 5.4 Ayçiçeği 28.0 Süt 3.5 Yerfıstığı 49.0 Piliç 7.0 Beyaz ekmek 0.5 Peynir 34.0 Elma 0.3 Yağ oranına uygun olarak gıda maddeleri: Yağca zengin gıdalar (sıvı yağlar, tereyağı) Yağca fakir gıdalar (meyveler, sebzeler) Yağsız gıdalar (şeker pancarı) Yağca zengin gıda maddeleri geniş ölçüde hayvansal (yağ dokusu) ve bitkisel (tohum ve etli kısım) organizmaların depo yağlarından ortaya çıkmaktadır. Gerek hayvansal yağlar gerekse bitkisel yağlar, yağ asitlerinin gliserin (gliserol) ile oluşturdukları oldukça kompleks esterlerdir.

Yağların sınıflandırılması Yapılarına göre Fonksiyonlarına göre Bulundukları yerlere göre Yarı katı yağlar Sıvı yağlar Katı yağlar Tereyağ Balık yağı Kakao tereyağ Hayvansal yağlar Bitkisel Yağlar İç yağı Ayçiçeği Depo yağları Organ yağları Domuz yağı Sığır iç yağı

Yağların eriyebilirliği: Suda çözünmemelerine rağmen suyla emülsiyon halinde karışabilirler (emülsiyon, iki ayrı karışmayan maddenin sıvı tabakalarının çok ince dağılmış parçacıklarının sistemidir). Yağlar her iki fazın miktar ilişkisine göre farklılık gösterirler: Su yağ içerisinde emülsiyon halinde bulunabilir. (tereyağı gibi) Yağ su içerisinde emülsiyon halinde bulunabilir. (süt gibi) Emülsiyon olayı emülgatör denilen (fosfatidlerden lesitin gibi, mono ve digliseridler gibi) maddelerce gerçekleştirilir. Sıcaklık gibi dış etkilerle de emülsiyonlar bozulabilir. Yağlar belirli organik çözücülerde çözündüklerinden, bu özelliklerinden yararlanarak yağlı tohum ve meyvelerden ekstraksiyon ile yağ çıkarılır. A, D, E, K vitaminleri, karotenler, sterinler ve doğal renk maddeleri gibi maddeler (bunlara yağ benzeri maddeler yani lipoidler denir) yağlarda çözünürler.

Yağların bozulması: Yağlar çok çabuk bozulmaya maruz kalan gıda maddeleridirler. Yağ bozulması olayı kimyasal ve biyokimyasal reaksiyonlarla açıklanır. Hidrolitik olaylarda (örneğin tereyağında) suyun varlığı veya havanın rutubeti ile yağ, gliserin ve yağ asitlerine parçalanır. Serbest hale geçen yağ asitleri yağların acımasına neden olur. Birde enzimler ve mikroorganizmaların etkileri sonucu, biyokimyasal ve mikrobiyolojik parçalanmaya maruz kalırlar. Oksidasyon sonucu, tamemen yağdan ayrı, hoş olmayan koku ve tat özelliklerine sahip hidroksitler ve peroksitler gibi yeni reaksiyon ürünleri oluşur. Bütün bu olaylar, sıcaklık, ısı ve metal katalizörler etkisiyle hızlanırlar. Bu etkileri azaltmak için yağlara sonradan antioksidanlar ilave edilebilir. Yağların bozulması nedenleri: Biyokimyasal reaksiyonlar Kimyasal reaksiyonlar Oksidatif olaylar Hidrolitik olaylar Gliserin + Yağ asitleri ↔ Yağ + Su

Yağların Yapıları : Üç değerlikli bir alkol olan gliserin (C3H5(OH)3) ile yağ asitlerinin (R-COOH) esterleşmesinden meydana gelmektedir. Bu esterleşme sonucunda trigliserid molekülleri oluşur. Nötral yağlar üç molekül yağ asiti ve bir molekül gliserin molekülünün birleşmesiyle oluşur. Bu birleşme sırasında (gliserol) gliserindeki –H’lerle yağ asidindeki –OH grupları ester bağı yapar. Açığa üç molekül su çıkar. Bu olaya esterleşme denir. Nötral yağlar olarak bilinen trigliseridler, birçok organizmada enerji için başlıca yakıt deposudur. ester

Esterleşme: HO – C – R1 O HO – C – R2 HO– C – R3 H – C – O – C – R1 H Ester bağı HO – C – R1 O HO – C – R2 HO– C – R3 H – C – O – C – R1 H H – C – O – C – R2 H– C – O – C – R3 O H – C – OH H H – C – OH H– C – OH O O + 3H2O + O O (Gliserin) + 3 Yağ Asidi   (Trigliserid) + 3 Su Nötral yağ CH2 – O – CO – R1 CH – OH CH2 – OH CH2 – O – CO – R1 CH – O– CO – R2 CH2 – OH Digliserid Monogliserid

Gliserinin (gliserol) tüm hidroksil grupları ile yağ asitleri esterleşmeyebilir. Bu durumda mono veya digliseridler meydana gelmektedir. Bunlar doğal yağlar içinde çok düşük miktarda bulunurlar. Gliserinin esterleşme kaabiliyetinde olan 3 –OH grubu, esterleşen yağ asitleri ile çok sayıda kombinasyon yapar. Yağlar doğada daha çok trigliserid olarak bulunur. Gliserinin her 3 –OH grubu, aynı cins yağ asidi ile esterleşmiş trigliseridler basit trigliseridlerdir. Yağların fiziksel ve kimyasal özelliklerini büyük ölçüde bu yağ asitleri etkilemektedir.

Lipidlerin ortak özellikleri Lipidler, biyolojik kaynaklı organik bileşiklerdir. Lipidlerin yapılarında C, H, O bulunur. Ayrıca N, P, S gibi elementler de bazı lipidlerin yapısına girerler. Lipidlerin temel yapı taşları yağ asitleridir. Lipidler, suda çözünmeyen, apolar veya hidrofob bileşiklerdir. Lipidler, kloroform, eter, benzen, sıcak alkol, aseton gibi organik çözücülerde çözünebilirler. Lipidlerin enerji değerleri karbonhidrat ve proteinlerden oldukça yüksektir. Bazı vitamin ve hormonların yapısında görev alırlar. Farklı gliseridlerin bir karışımı olduklarından hiçbir zaman sabit bir erime ve donma noktası göstermezler.

Lipidlerin genel ve belirli özellikleri suda çözünmeme olan kimyasal olarak farklı bileşikler olduklarından biyolojik fonksiyonları da çeşitlilik gösterir.

Lipidlerin sınıflandırılmaları Basit lipidler Bileşik lipidler Lipid türevleri Lipidlerle ilgili diğer maddeler

Basit lipidler Yağ asitlerinin çeşitli alkollerle oluşturdukları esterlerdir. 1.Nötral yağlar: Yağ asitlerinin gliserol (gliserin) ile oluşturdukları esterlerdir; trigliseridler veya triaçilgliseroller diye de adlandırılırlar. 2.Mumlar: Yağ asitlerinin gliserolden daha büyük moleküllü alkollerle oluşturdukları esterlerdir. 3.Kolesterol esterleri: Yağ asitlerinin kolesterol ile oluşturdukları esterlerdir. 4.Vitamin A esterleri: Yağ asitlerinin vitamin A ile oluşturdukları esterlerdir. 5.Vitamin D esterleri: Yağ asitlerinin vitamin D ile oluşturdukları esterlerdir.

Bileşik lipidler Yağ asitleri ve alkole ek olarak başka gruplar da içeren lipidlerdir. 1.Fosfolipidler: Yağ asitleri ve alkole ek olarak bir fosforik asit içeren bileşik lipidlerdir; fosfatidler (sterinler) olarak da bilinirler. Bunların yapılarında azot içeren bazlar ve diğer sübstitüentler de bulunur. Fosfolipidler ve steroller biyolojik membranların yapı taşlarıdırlar. Fosfolipidlerin yapılarındaki alkol, bazı fosfolipidlerde gliserol, bazı fosfolipidlerde ise sfingozindir. Fosfolipidlerin alkol olarak uzun zincirli bir amino alkol olan sfingozin içerenleri, sfingomyelinlerdir ki bunlar, sfingolipidler sınıfından da sayılırlar. 2.Sfingolipidler: Gliserol içermeyen, yağ asidi ve uzun zincirli bir amino alkol olan sfingozin içeren bileşik lipidlerdir. Sfingolipidlerin fosfat içerenleri, sfingomyelinlerdir; fosfat içermeyip karbonhidrat içerenleri glikolipidler olarak bilinirler.

3.Lipoproteinler: Trigliserid, kolesterol ve fosfolipidlerin değişik oranlarda protein ile kombinasyonu sonucu oluşan moleküler agregatlardır; suda çözünürler, organik çözücülerde çözünmezler. Suda çözündükleri için lipidler böylece kanda taşınabilirler. 4.Proteolipidler: Lipidlerin proteinlerle oluşturdukları komplekslerdir; suda çözünmezler, organik çözücülerde çözünürler; özellikle beyin ve sinir sisteminde bulunurlar.

Lipid türevleri Basit veya bileşik lipidlerin hidrolizi sonucu oluşan ve lipid özelliği gösteren maddelerdir. 1.Yağ asitleri: Hidrokarbon zincirli monokarboksilik organik asitlerdir. 2.Monoaçil gliseroller ve diaçil gliseroller: Trigliseridlerin hidrolizi sonucu oluşurlar. 3.Alkoller: Gliserol ve sfingozin, bileşik lipidlerin yapısında en sık bulunan alkollerdir. 4.Yağ aldehitleri: Yağ asitlerinin indirgenmesiyle oluşan bileşiklerdir. 5.Keton cisimleri: Karaciğerde yağ asidi oksidasyonunun normal son ürünleri olan asetoasetik asit, -hidroksibutirik asit ve asetondur.

Lipidlerle ilgili diğer maddeler 1.İzoprenoidler: İzopren türevi bileşiklerdir. Karotenoidler ve steroidler, önemli izoprenoid lipidlerdir. Hayvansal kökenli bir steroiddir. Karotenoidler (Lipokromlar) gıdalarda bulunan doğal renk maddelerinin bir bölümüdür (havuçta bulunan karoten, domateste bulunan likopen, zeytinde bulunan klorofil gibi). Beslenmede lipidlerin büyük çoğunluğu trigliserid, az bir kısmı da fosfolipid, kolesterol ve kolesterol esteridir. Steroidler, 4 halkalı yapıya sahiptirler (en fazla yumurta sarısı ve beyinde bulunan kolesterol gibi). 2.Vitamin E: Tokoferoller 3.Vitamin K: Naftokinonlar

Yağların temel yapı taşları: Yağ asitleri Yağ asitleri, bir alkil (R) ve bir karboksil (-COOH) grubundan oluşmuştur. Yapılarında, 4-36 karbonlu hidrokarbon zincirinin ucunda karboksil grubu bulunur. Doğal yağlarda bulunan yağ asitlerinin karbon atomu sayısı çifttir. Yağ asitlerinin yapısında yer alan hidrokarbon zinciri karbonları, −COOH karbonundan itibaren isimlendirilir; −COOH karbonuna komşu ilk karbon atomuna α-karbon, ikinciye β-karbon, üçüncüye γ-karbon denir; en sonda yer alan metil grubunun karbonu ise ω-karbon olarak isimlendirilir. γ α β ω Karboksil grubu Alifatik zincir

Yağ asitlerinin sınıflandırılmaları : Doymuş (satüre) yağ asitleri: Hidrokarbon zincirleri hiç çift bağ içermeyen ve dallanmamış olan yağ asitleridirler. En basit doymuş yağ asidi, 2 karbona sahip olan asetik asittir. Doymuş yağ asitleri, iki karbonlu monokarboksilik asit olan asetik asit üzerine kurulmuş olarak tasarlanabilirler. Asetik asit, propiyonik asit ve butirik aside uçucu yağ asitleri denir. Genel olarak yağ asitleri molekülde çift sayılı C atomu içerirler (C4-C26 arası). Genel kapalı formülleri CnH2n+1COOH şeklindedir. Düzenli bir yapıya sahiptirler. C atomları arasında tek bağa sahip olan doymuş yağ asitlerinin özellikleri C zincirlerinin uzunluğuna bağlıdır. C zinciri arttıkça sıvıdan katıya, keskin kokudan kokusuz hale geçebilmektedir. Doymuş yağ asitlerinin 2-6 karbonluları kısa zincirli, 8-12 karbonluları orta zincirli, daha fazla karbonluları uzun zincirli olarak tanımlanırlar. Karbon sayısı 10’dan fazla olan yağ asitleri suda çözünmezler. Doymuş yağ asitlerinin karbon sayısı 10 ve daha az olanları oda sıcaklığında sıvı ve uçucudurlar; diğerleri katı yağlar olarak tanımlanırlar. Hayvansal yağlarda en çok bulunan yağ asitleri, 16 karbonlu palmitik asit ile 18 karbonlu stearik asittir.

Doymuş (satüre) yağ asitleri C2 Sıvı C2 Kuvvetli keskin koku C10 Koyu sıvı C20 Kokusuz C20 Katı

Doymamış (ansatüre) yağ asitleri: Hidrokarbon zincirinde bir veya daha fazla çift bağ içeren yağ asitleridirler. Doymamış yağ asitleri oda sıcaklığında genellikle sıvıdırlar, suda çözünmezler, uçucu değillerdir. Genel kapalı formülleri CnH2n+1-mCOOH şeklindedir. Doğrusal olmayan zincir yapısına sahiptirler. Hayvansal yağlarda en çok bulunan doymamış yağ asitleri, 16 karbonlu ve 1 doymamış bağa sahip palmitoleik asit, 18 karbonlu ve yine 1 doymamış bağa sahip oleik asit, 18 karbonlu ve 2 doymamış bağa sahip linoleik asit, 20 karbonlu ve 4 doymamış bağa sahip araşidonik asittir. Doğada en çok bulunan yağ asidi, oleik asittir; çoğu yağlarda bulunan yağ asitlerinin yarısından fazlası oleik asittir. Oleik asitten sonra yağlarda en çok bulunan yağ asidi, bir doymuş yağ asidi olan palmitik asittir. Hayvanlarda depo yağlarını çoğunlukla palmitik ve oleik asitler oluşturur; daha az olarak da stearik asit bulunur.

Suda yaşayan hayvanların yağ asitlerinin çoğunu doymamış yağ asitleri oluşturur. Meyvalardan elde edilen yağlarda en çok palmitik ve oleik asitler, daha az olarak da linolenik asit saptanmıştır. Tohum yağları, palmitik asit yönünden zengindirler. Linoleik asit ve araşidonik asit insanlar için esansiyeldirler yani vücutta sentez edilmezler; besinlerle dışarıdan alınmaları gerekir. Linoleik asit, mısır yağı, yer fıstığı, pamuk yağı ve soya fasülyesi yağı gibi tohum yağlarında bulunur; linolenik asit, ayrıca keten tohumu yağında bulunur; araşidonik asit, yer fıstığı yağında daha fazla miktarda vardır. Yeminde esansiyel yağ asitlerinden her hangi biri bulunmayan hayvanlarda tipik noksanlık belirtileri görülür; büyüme durur, böbrek harabiyeti görülür; eksik esansiyel yağ asidinin yeme katılmasıyla bu belirtiler kaybolur.

Doymamış (ansatüre) yağ asitleri Yağ asidi zincirindeki karbonlar, -COOH grubundan itibaren sırasıyla numaralandırılır. Yapılarındaki çift bağlar nedeniyle doymamış yağ asitleri doymuş yağ asitlerinden kimyasal olarak daha reaktiftir. Bu reaktiflik, zincirdeki çift bağ sayısına göre artmaktadır. 8 1 2

H H H H H H H – C – C – C – C – cis – C – C – C – C – trans – – H H H Doymamış yağ asidi karbon zincirleri içindeki çift bağların bulunduğu yerdeki değişiklikler, izomerleri oluşturur. En sık görülen izomer şekilleri, çift bağın etrafındaki diziliş ile ilgili olan cis- ve trans- izomer şekilleridir. Çift bağın çevresindeki atom veya atom grupları aynı tarafta ise cis-izomer, zıt taraflarda ise trans -izomerden söz edilir. H H H H H H H – C – C – C – C – cis – C – C – C – C – trans – – H H H H H

Yağ asitlerinin kimyasal özellikleri 1. Esterleşme: Yağ asitlerinin karboksil grupları ile alkollerin hidroksil grupları arasından su çıkışı suretiyle yağ asidi ve alkolün birbirine ester bağıyla bağlanması sonucu esterler oluşur. Trigliseridler, gliserolün yağ asidi esterleridirler. 2. Tuz oluşturma: Yağ asitleri, karboksil grupları vasıtasıyla metallerle tuzları oluştururlar. Karbon sayısı 6’dan fazla olan yağ asitlerinin metallerle oluşturduğu tuzlara sabun denir.

Esterlerin su alarak alkol ve asitlere ayrışması reaksiyonudur Esterlerin su alarak alkol ve asitlere ayrışması reaksiyonudur. Sabunlaşma esterleşmenin tersi olan bir reaksiyondur. Bitkisel ya da hayvansal yağların sabunlaşması sonucu üç değerli bir alkol olan Gliserin ile yağ asidi oluşur. Sabunlaşma sodyum hidroksit ya da potasyum hidroksit ile yapılırsa yağ asidi yerine bunun sodyum tuzu (beyaz sabun) ya da potasyum tuzu (arap sabunu) elde edilir. Sabunlaşma temelde bir çeşit Hidroliz reaksiyonudur.

3.Çift bağların hidrojenlenmesi (hidrojenizasyon): Doymamış yağ asitlerinin yapısında yer alan etilen bağı (CHCH), platin, nikel veya bakır katalizörlüğü varlığında kolaylıkla hidrojenle doyurulabilir. İki hidrojen çift bağa girer ve doymamış yağ asidi doymuş hale geçer (çift bağlar bozulur). Böylelikle yağlar sertleşir.

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7COOH 4. Halojenlenme: Doymamış yağ asitlerinin yapısında yer alan etilen bağının fluor, klor, brom, iyot gibi halojenlerden biri ile doyurulması olayı halojenlenme diye adlandırılır. 5. Oksitlenme: Doymamış yağ asitlerinin havanın moleküler oksijeni (O2) ile oksitlenmeleri genel olarak çok karışıktır. Yağlardaki acılaşma, kısmen bu tür oksidasyonun sonucudur. Doymamış yağ asitleri kolay okside olurlar (yağların bozulması). OH OH │ │ O2 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH-CH(CH2)7COOH