TEREYAĞI TEKNOLOJİSİ Prof. Dr. Metin ATAMER Doç. Dr. Ebru ŞENEL Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi Süt Teknolojisi Bölümü TEREYAĞI TEKNOLOJİSİ

Dersin Kapsamı: Süt lipidleri Süt yağının emülsiyon stabilitesi Tereyağı üretimi Hammadde özellikleri Nötralizasyon Kremanın pastörizasyou Kremanın olgunlaştırılması Süt yağı globül membran yapısı Yayıklama Kristalizasyon Tereyağının yıkanması Tereyağının tuzlanması Malakse işlemi Tereyağında katkı maddeleri Tereyağı bozuklukları Depolama süresince tereyağında ortaya çıkan bozukluklar

I. LİPİDLER

Süt lipidleri; sütün kloroform, benzin ve eter gibi maddelerde çözünen ve çoğunluğu trigliseridlerden oluşan bileşenidir. Lipidlerin “ süt yağı” olarak bilinen ana bileşeni trigliseridlerdir ve lipidlerin % 97-98’i oluşturur. Ayrıca, Monogliseridler Digliseridler Serbest yağ asitleri Fosfolipidler Steroller (kolestrol ve kolestrol esterleri) Serebrozidler yer almaktadır.

Süt lipidlerinin önemi Fiziksel özellikleri nedeniyle süt yağı, süt ürünlerinin yapısını olumlu yönde etkiler. Bileşiminde yer alan esansiyel yağ asitleri, orta zincirli yağ asitleri, vitaminler, sindiriminin kolay olması ve sağladığı enerji nedeniyle beslenme fizyolojisi açısından önemlidir. Hoş bir tada sahip olduğu için süt ürünlerine duyusal bir üstünlük kazandırması açısından önemlidir. Değerli bir madde olduğu için süt ve ürünlerinin fiyatlandırılmasında ekonomik açıdan önemlidir.

Süt lipidlerinin genel özellikleri Süt yağı süt serumu içerisinde yağ globülleri şeklinde ve emülsiyon halinde dağılmıştır. Yağ globüllerinin çapları 0.1-40 µm arasında ortalama 3-4 µm civarındadır. Sütün her ml’ sinde yaklaşık 5x109 adet yağ globülü vardır. Yağ globüllerinin çevreleri 5-10 nm kalınlığında fosfolipid-protein kompleksinden oluşan bir membran ile çevrilidir. Yağ globül membranı emülsiyon stabilitesini sağlar.

Yağ globüllerinin emülsiyon stabilitesini fosfolip-protein kompleksinin yanısıra, küreciklerin elektrik yüklerinin negatif olması da çok etkilidir. Süt yağı sütün en hafif bileşenidir. Özgül ağırlığı; 20 ºC’ de 0.931 g/mL dir. Süt yağının en önemli özelliği diğer yağlardan duyusal olarak farklılığı yani tat ve aromasının spesifik olmasıdır.Tereyağı kültürleri sitrat dan tipik aroma maddesi olan “diasetil” i sentezler. Yağların katı halden sıvı hale geçtikleri sıcaklık derecesine “erime noktası” denir. Erime noktası trigliseridlerin içerdiği yağ asitleri ile ilişkilidir. Kısa zincirli yağ asitleri ve doymamış yağ asitleri ne kadar fazla ise erime noktası o kadar düşüktür. 27-38 ºC’dir.

Yağların sıvı halden katı hale geçtikleri sıcaklık derecesine “donma noktası” denir. Süt yağının donma noktası 15-25 ºC arasında değişmektedir. Doymamış yağ asitleri fazla olan bitkisel yağların donma noktası 0 ºC’nin altında iken, diğer hayvansal yağların donma noktası 36 ºC’ nin üzerindedir. Süt yağının rengi hafif sarımsıdır. Bu renk yemlerle birlikte alınan karoten ve ksantofil ile ilgilidir. 1 kg süt yağı 9.3 kalori enerji sağlar. Bünyesindeki esansiyel yağ asitleri ve sindirilme yeteneğinin yüksek olması, yağda çözünmüş vitaminleri içermesi ve vücut sıcaklığında çözünmüş olması nedeniyle gelişmiş ülkelerde tüketimine öncelik verilmektedir. günlük enerji gereksinimin %25’ i yağdan bunun %35-45’ininde süt yağından karşılanması gerekir.

Süt lipidlerinin kimyasal yapıları Basit lipidler Karışık lipidler Yağ beraberindeki maddeler Lipid türevleri Basit lipidler; alkol ve sadece yağ asitlerinin meydana getirdiği esterlerdir. (Gliseridler ve mumlar gibi ) Karışık lipidler; alkol ve yağs asitlerinin dışında başka maddelerde yeralır. (fosfolipidler ve glikolipidler gibi) Yağ beraberindeki maddeler; basit ve karışık lipidlerden bazı tepkimeler sonucu oluşan maddelerdir ve özellikleri lipidlere benzer (steroller, vitaminler,squelen ) Lipid türevleri; yağ asitleridir.

Trigliseridler 3 değerli alkol olan gliserin ile yağ asitlerinin meydana getirdiği bir esterdir. 3 kola bağlanan yağ asidi aynı olduğunda homojen trigliserid, farklı olduğunda heterojen trigliserid denir. CH2OH C7H15COOH CH2COO-C7H15 CH2OH + C7H15COOH CH2COO-C7H15 +3H2O Gliserid Kaprilik asit 1,2,3,kaprilik asit trigliseridi

Trigliseridlerin bünyesinde yer alan yağ asitlerinin özellikleri trigliseridin özelliğini doğrudan etkilemektedir. Süt yağında 100 den fazla yağ asidi tespit edilmiştir. Bunlar kısa, orta ve uzun zincirli doymuş yağ asitleri ile doymamış yağ asitleridir. Butirik, kaproik ve kaprilik gibi kısa zincirli yağ asitleri diğer bitkisel ve hayvansal yağlarda yer almazlar. Trigliseridler apolar özellik taşırlar ve yüzey aktif değildirler. Sulu ortamda çözünmezler.

Yağ asitleri ve özellikleri Miktarları esas alındığında yüzlerce yağ asidinden 10 tanesi önemlidir. Her bir yağ asidi molekülü bir alkil (R-) ve bir karboksil grubu içerir. Genellikle karbon sayısı çiftir. 4-18 karbon atomu içerirler. Doymamış yağ asitleri 1 veya daha fazla çift bağ içerir. Kısa zincirli yağ asitlerinin oranı yüksektir. Bütirik asit karakteristiktir. Doymuş yağ asitleri oranı % 70 mol, (w/w), doymamış yağ asitleri % 40 mol, (w/w) düzeyindedir. Doymamış yağ asitleri içinde en fazla oleik asit bulunur (% 70).

Yağ asitlerinin fiziksel özellikleri Karbon sayısı Erime özelliği Suda çözünürlüğü Oda sıcaklığında Doymuş Butirik Kaproik Kaprilik Kaprik Lavrik Miristik Palmitik Stearik Doymamış Oleik Linoleik Linolenik Araşidonik C4:0 C6:0 C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:4 -7.9 ºC -1.5 +16.5 +31.4 +43.6 +53.8 +62.6 +69.3 +14 -5 -49.5 Çözünür Çözünmez Sıvı ve uçucu Katı ve uçucu Katı ve uçmaz Sıvı ve uçmaz

Özetle; Kısa zincirli doymuş yağ asitleri oda sıcaklığında sıvı, daha büyük olanlar katı/kristal haldedir Doymuş yağ asitlerinin erime noktası karbon sayısı artmasıyla yükselir. Doymamış yağ asitlerinin erime noktası doymamışlık derecesinin artmasıyla azalır. Bütürik asit suda çözünmesine karşın, karbon sayısı arttıkça çözünürlük azalır. 10 karbonlu kaprinik asit ve daha yüksek moleküllü yağ asitleri suda çözünmez. Karbon sayısı 10 kadar olan yağ asitleri uçucudur. Karbon sayısı arttıkça uçuculuk azalır. Doymamış yağ asitleri uçucu değildir.

Fosfolipidler Fosfor içeren karışık lipidlerdir. Fosfolipidler Fosfogliseridler Lesitin Kefalin Fosfotidilserin Sfingolipidler Sfingomiyelin Serebrozitler

Beslenme fizyolojisi açısından önemlidir Beslenme fizyolojisi açısından önemlidir. Kemik, beyin ve sinir dokusunu oluşturan maddeler arasında yer alır. Süt lipidlerinde çok az bulunmasına karşın en önemli fraksiyonudur. Başlıca yağ globül membranında protein ve serebrozitlerle ilişkili bulunmaktadır. Membrandaki bileşiklerin %20-40’ını oluşturan fosfolipidlerin kompozisyonunda, fosfatidilkolin (lesitin) %30, fosfatidiletanolamin (sefalin ve kefalin) %35, sfingomiyelin %24 yer alır. Amphipolar nitelikte kuvvetli yüzey aktif maddelerdir. Bu özellikleri yağ/su, veya su/yağ emülsiyonlarında fosfolipidlerin stabilizasyonunu sağlar. Büyük moleküllere sahip oldukları için yağ ve suda zor çözünürler.

Gerek su gerekse yağ ortamlarında polar ve nonpolar uçlu misel oluşturma eğilimi taşırlar. Genelde uzun zincirli doymamış yağ asitleri fosfolipid molekülünde yer almaktadır. Genellikle birçok süt mamülünde antioksidan olarak rol üstlenir. Sütün emülsiyon stabilitesinin korunmasında rol alır. Lesitin; sütün en önemli fosfolipidi olup α ve β olmak üzere iki formu vardır. En önemli kolu fosforilkolin grubudur ve bağlı olduğu karbon atomuna göre α ve β lesitin oluşur. Asit ve baz ile hidrolizasyonu sonucu; 2 mol serbest yağ asidine, kolin ve fosforik aside parçalanır.

Steroller Başlıca sterol kolestrol’ dür. Yüksek moleküllü alkoller olup fiziksel ve kimyasal özellikleri bakımından birbirine benzerler. Suda çözünmezler Sütteki kolestrolün oranı %0.015 süt lipidlerinin %0.2-0.4 arasındadır.Sütteki miktarı 15 mg/100 mL oldukça düşüktür. Kolestrol sütte üç şekilde bulunur. Süt yağı içerisinde gerçek çözelti Yağ globül membranında Sütün yağsız bölümünde protein ile oluşturduğu kompleks.

Diğer lipidler Squalen; süt yağının sabunlaşmayan bölümünden olup hidrokarbon bileşikleridir. Kolestrolün sentezlenmesi sırasında ara ürün olarak meydana gelir ve sütte eser miktarda bulunur. Mumlar; sütte eser miktarda bulunur. Ester yapısında olmakla birlikte mumları oluşturan alkol trgliseridlerdeki gibi gliserin olmayıp çift sayıda karbon atomu içeren alifatik bir alkol veya steroldür. Yağda çözünen A,D,E,K vitaminleri süt yapının sabunlaşmayan maddelerindendir.

Aroma bileşenleri; süt yağında çok az miktarda bir çok aroma maddesi de içermektedir. Bazıları uçucudur. Bir kısmı doğal bir kısmı da oksidasyonun birincil ürünleridir. Bu grup altında; laktonlar, doymamış aldehitler ketonlar yer almaktadır. Serbest Yağ asitleri; sütte 3 ayrı kaynaktan ileri gelir, serum albüminlerine bağlı olarak yada hücre içinde doğrudan kandan Meme bezlerinde esterleşmeyen yağ asitleri olabilir. Trigliseridlerin hidrolizasyonu sonucu oluşmaktadır.

SÜT YAĞI İNDEKSLERİ Refraktometre İndisi Doymamış yağ asitlerinin miktarına bağlı olarak değişir. İnek sütünün 40 °C ‘de Abbe Refraktometresinde değeri 1.4538-1.4578’dir. Sabunlaşma Sayısı 1 gram yağın sabunlaşması için gerekli KOH’ in mg olarak ifadesidir. Bu değer süt yağı için 210-235 arasında değişmektedir. Molekül ağırlığı arttıkça sabunlaşma sayısı düşer. Dolayısıyla süt yağında diğer yağlara göre sabunlaşma sayısı daha büyüktür.

Iyot Sayısı 100 g yağın bağlayabileceği iyot miktarının gram cinsinde ifadesidir. Bu değer süt yağının bünyesindeki doymamış yağ asitleri hakkında bilgi verir. Süt yağının iyot sayısı 24-46 arasındadır. Reichert Meissl Sayısı 5 g yağdaki suda çözünen ve su buharı ile uçan yağ asitlerinin alkali cinsinden mL olarak ifadesidir. Süt yağında bu değer 23-33 arasındadır. Diğer yağlara göre daha yüksektir. Polenske Sayısı 5 g yağda su buharıyla uçan ve suda çözünmeyen yağ asitlerinin alkali cinsinde mL olarak ifadesidir. Bu sayı kaprilik ve kaprik yağ asitleri hakkında bilgi verir. İnek süt yağında bu değer 1.2-2.4 dür. Diğer hayvansal ve bitkisel yağlarda 1 veya altında değer gösterir.

II. SÜT YAĞININ EMÜLSİYON STABİLİTESİ

Moleküller arasındaki kuvvetler; gaz, katı ve sıvılarda, gaz, katı ve sıvı moleküllerini bir arada tutan moleküller arasındaki kuvvetlerdir. Kohezyon; aynı cins moleküller arasında oluşan moleküller arası çekim kuvvetleridir. Adhezyon; farklı cins moleküller arasında oluşan moleküller arası çekim kuvvetleridir. İtme ve çekme kuvvetleri; moleküllerin birbirleriyle etkileşmelerinde hem itme hem çekme kuvvetleri rol oynar. İki molekül yakın olacak şeklide bir araya getirilirse, her iki moleküldeki zıt yüklerin aynı cins yüklerden fazla olarak moleküllerin birbirine yaklaştırması, bir molekülün diğerine çekilmesine neden olur.

Eğer moleküller birbirine çok yaklaşırsa dış yük bulutları birbiriyle temas eder ve moleküller birbirini iter. Çekme kuvvetleri, molekülleri birarada tutabilmek için İtme kuvvetleri, moleküllerin birbiri içerisine girmemesi için gereklidir. İtme ve çekme kuvvetleri, belirli bir denge mesafesinde yani yaklaşık 3-4 A⁰ arasında eşittir. Bu pozisyonda iki molekülün potansiyel enerjisi minimumdur ve sistem en stabil durumdadır. Hidrojen Bağları; bu bağ hidrojen atomu ile kuvvetli elektro negatif atom ya da elektro negatif atomu içeren molekül arasında görülür.

Van der Waals Kuvvetleri; nötral ve kimyasal yönden doymuş moleküller arasında zayıf elektriksel etkileşmelerden doğan kısa mesafeli çekim kuvvetleridir. Yüzey ve yüzeylerarası olaylarda etkilidir. İki faz arasındaki sınırın tanımlanmasında; - yüzeylerarası - arafaz - arayüzey gibi terimler kullanılır.

Yüzey Gerilimi Moleküller arası çekim kuvvetleri nedeniyle ortaya çıkar. Sıvıların başlıca özelliklerinden biridir. Bir sıvı damlasında sıvı kitlesi içindeki herhangi bir molekül, kendini çevreleyen moleküllerce bütün yönlerde eşit çekim kuvvetlerinin etkisi altındadır. Bu, kohezyon çekim kuvvetleridir.

Bir sıvı damlasının yüzeyinde yani gaz/sıvı arafazında bulunan moleküller, iki farklı çekim kuvvetinin etkisindedir. I. Yüzeydeki moleküller, alttaki ve yanlarındaki diğer sıvı molekülleri arasındaki kohezyon çekim kuvvetleri nedeniyle iç tarafa çekilmektedir. II. Yüzeydeki moleküller diğer fazı (gaz) oluşturan moleküller arasındaki adhezyon çekim kuvvetleri nedeniyle dışa doğru çekilirler.

Arafaz gaz/sıvı arafazı olduğunda; Adhezyon kuvvetleri < kohezyon kuvvetleri’ dir. Dolayısıyla, sıvı yüzeyindeki moleküller dengesiz çekim kuvvetleri etkisi altındadır. Sonuçta; yüzeydeki molekülleri sıvının içine doğru çeken bir kuvvet meydana gelir. Sıvı birim hacimde en küçük yüzey alanına sahip küresel bir şekil alır. Yüzeyin içeri doğru çekilmesine ve sıvının damla/küre şeklini almasına neden olan kuvvete “yüzey gerilimi” denir.

Yüzeyler arası gerilim İki sıvı fazın biraraya geldiği sistemde, yüzeylerarası bir bölge oluşur. Bağımsız olarak herbir sıvının molekülleri kendi içinde kohezyon çekim kuvvetleri, Arayüzeydeki moleküller ise adhezyon çekim kuvvetlerinin etkisi altındadır. Adhezyon ve kohezyon çekim kuvvetleri faklı değerlerde olduğu için arayüzeydeki değerler dengesiz çekim kuvvetlerinin etkisi altındadır buda arayüzeyin gerilmesine neden olur. İki sıvı tamamen karışabiliyorsa aralarında yüzeylerarası gerilim yoktur.

Yüzeylerarasının elektriksel özellikleri Bir sıvı ortamda disperse partiküller elektrik yükü taşır. Bu yük çeşitli nedenlerle kazanılmış olabilir. Partikülün yüzeyindeki kimyasal grupların iyonizasyonu (-NH2 veya –COOH grupları) iyonizasyon derecesi pH’ nın fonksiyonudur. Çözeltideki iyonların seçici adsorpsiyonu sonucu kazanılmış olabilir. Suda dağılmış partiküler hidroksil iyonlarını adsorbe ederek negatif elektrik yükü ile yüklenmiş olur. Partikül yüzeyine yüzey aktif madde molekülleri de adsorplanabilir. Partikül ile dispersiyon ortamı arasındaki dielektrik sabiti farkı sonucu kazanılmış olabilir.

Emülsiyon; birbiri içerisinde karışmayan en az iki sıvıdan birinin diğeri içerisinde bir emülgatör/emülsifiyer yardımıyla damlacıklar halinde dağılmasıyla oluşan homojen görünümlü heterojen sistemlerdir. Damlacık halinde dağılan faza “dispers faz” veya “iç faz” İçinde dağıldığı ortama “dispersiyon ortamı” veya “dış faz” denir. İki tiptir. Yağ/ su emülsiyonu; yağ damlacıkları su içinde (süt) Su/ yağ emülsiyonu; su damlacıkları yağ içinde (tereyağı)

Emülsiyonlar mekanik olarak karıştırılırsa; İki fazda da damlacıklar oluşur. Karıştırmanın durdurulması ile damlacıklar bir araya gelerek iki sıvı birbirinden ayrılır yani faz ayrılması olur. Emülsiyonlarda iki sıvının birbiri içerisinde homojen karışmasını/dağılmasını sağlamak üzere emülgatör (sürfaktanlar) kullanılır. Emülgatörler; moleküler yapılarında hidrofilik ve hidrofobik gruplarını içeren yüzey aktif madde özelliğine sahip maddelerdir. Ara yüzey gerilimini azaltarak damlacıkların dış fazda kalış süresini artırırlar.

Emülsiyon stabilitesi Emülsiyonun kararlılığı ve dayanıklılığının bir göstergesi olup, faz ayrılması meydana gelmeksizin geçen süre olarak da ifade edilir. Emülsiyon stabilitesi üzerine etkili faktörler; iç ve dış faz arasındaki yoğunluk farkı fazlar arasındaki ara yüzey gerilimi dominant özelliklerdir. Dolayısıyla emülsiyonlar termodinamik açıdan kararsızdır.

Süt ve kremada emülsiyon stabilitesi üzerine, yağ ve serum fazı arasındaki yoğunluk farkına ilaveten yağ globül membranının emülsifiyer özelliğe sahip olması etkilidir. 1 mL sütte 15 x109 adet yağ globulü içerir. 1 mL de yağ globulü ve serum fazı arasındaki ara yüzey alanı 1.2 – 2.5 m2 g-1 dır. 1 mL sütteki yağın yüzey alanı 800 cm2, ara yüzey enerjisi 5 erg/cm2 ise, toplam yüzeyde depolanan enerji 400 erg/mL ( 10 -4 cal) dir. *Serbest ara yüzey enerjisi yağ globullerinin bir araya gelmesini önleyecek düzeyde değil, geciktirecek düzeydedir.