GAZ FAZI POLİMERİZASYONU Gaz fazı polimerizasyon reaksiyonu genellikle fotokimyasal olarak monomer buharında başlatılır.

Bu yöntem etilen, tetrafloraetilen ve vinil klorür gibi gaz haldeki monomerler ile kullanılır. Monomer basınç altında başlatıcı içeren bir reaksiyon kabına gönderilir.

Oluşan yüksek molekül ağırlıklı polimer molekülleri ucucu değildir. Bundan dolayı büyümekte olan polimer zincirlerini içeren polimer tanecikleri hemen bir sis oluşturur. Ve polimerizasyon reaksiyonu yoğun fazda sürdürülür.

Sis içindeki polimer taneciklerinde bir tek makro-radikal bulunur. Monemer molekülleri, gaz fazından büyümekte olan tanecik içine difüzlenirler. Bu nedenle, polimerizasyon mekanizması, çökelti polimerizasyonuna ya da emülsiyon polimerizasyonuna benzer. Ürün katı tanecikler olarak elde edilir.

Gaz-fazı polimerizasyonunda, polimerizasyon hızı çok kez gaz fazındaki monomerin absorpsiyon hızı ile denetlendiği için, reaksiyon hızı sıcaklığın yükseltilmesi ile düşebilir. Bir başka deyişle, sistem görünüşte negatif bir aktifleşme enerjisi verir. Sıcaklığı artırırsak monomerler sis yerine gaz fazı tercih ederler.bu nedenle reaksiyon hızı azalır. Dolayısıyla aktifleşme enerjisi negatif gibi görünür.

Örneğin; Metil akrilat buharı mor ötesi ışıkla ışınlandırılırsa çok hızlı polimerleşmeğe uğrar. Toplu aktifleşme enerjisinin –8.9 kcal/mol olduğu bulunmuştur. ( metil akrilatın buharlaşma ısısı yaklaşık 8 kcal/mol).

Metil metakrilat, vinil asetat, metil vinil keton, kloropren gaz-fazında polimerleştirilmiştir. Bu tür polimerizasyonlarda, polimer radikallerinin uzun yaşamından yararlanılarak, tanecikleri, monemerlerin buharlarına sıra ile tutmakla metil metakrilat ve kloropren’ in blok kopolimerleri yapılmıştır.

Monomer Blok kp/kt Gaz-Fazı Akrilonitril 0.25x105(60oC) 0.88(20oC) Blok ve Gaz-Fazı Polimerizasyonları Çoğalma ve Sonlanma Hız Sabitleri Oranlarının Karşılaştırılması Monomer Blok kp/kt Gaz-Fazı Akrilonitril 0.25x105(60oC) 0.88(20oC) Stiren 0.20x104(30oC) 0.44(35oC) Vinil klorür 0.57x106(30oC) 0.05(35oC) Sonlanma reaksiyonu üzerine,polimer radikallerinin ayrılmasının etkisi açıkça görülmektedir.

Endüstri bakımından en önemli yüksek-basınç polimerizasyonu, etilenin polimerleştirilmesidir. Yüksek dönüşümlerde dallanma oranı hızla artar, elde edilen polietilenin fiziksel özellikleri olumsuz yönde etkilenir. Bu nedenle, etilen, şimdi sürekli polimerizasyon yöntemi ile elde edilmektedir.

Bu işlemde polimerleşme 1.000-3.000 atm basınçla 100-250oC’de yapılır. Bunun için kullanılan sistemde eser miktardaki oksijen polimerizasyonu kolayca başlatır. Hidrojen ve asetilen gibi safsızlıklar zincir transferci olarak çalışır. Yüksek molekül ağırlıklı polimer elde etmek için bu tür safsızlıklar dikkatle arıtılmalıdır. Oksijenden başka, peroksitler, hidroperoksitler ve azo bileşikleri de başlatıcı olarak kullanılabilir.

Son derece saf etilen (% 0.05 – 0.1 oksijen içerir ) aşamalı olarak 1.500 atm basınca sıkıştırıldıktan sonra polimerizasyon borusuna itilir. Polimerleşme 190-220oC de başlatılır. Borunun sonunda sıcaklık, polietilenin erime noktasının biraz üstünde tutulur (~130oC ). Reaktörden geçiş süresi 2-6 dakika olup, tek bir geçişte %10-20 polimerleşme sağlanır. Verim 600-900 g (litre-saat) kadardır. Oksijen içeren yan ürünler (özellikle formaldehid) yıkanarak ayrıldıktan sonra reaksiyona girmeyen etilen yeniden kompresöre gönderilir. Sıcaklığın yükseltilmesi ve basıncın azaltılması ile elde edilen polietilenin molekül ağırlığı düşürülür.

Industrial polymerization methods > Gas-phase polymerization This method is used with gaseous monomers such as ethylene, tetrafluoroethylene, and vinyl chloride. The monomer is introduced under pressure into a reaction vessel containing a polymerization initiator. Once polymerization begins, monomer molecules diffuse to the growing polymer chains. The resulting polymer is obtained as a granular solid.