2. GRUP KATYONLARI As+3, As+5, Sb+3, Sb+5, Sn+2, Cu+2, Hg+2, Pb+2, Cd+2, Bi+3

Katyonların sistematik analizlerinde 13 katyon sülfürleri halinde çökmektedir. Bu katyonların sülfürlerinin çözünürlük çarpımları arasındaki farktan yararlanarak çözünürlükleri daha düşük olan 8 tanesi II. grup katyonları, çözünürlükleri görece daha yüksek olan 5 tanesi ise III. Grup katyonları olarak sınıflandırılmıştır: 2. ve 3. grup katyonlarının sülfürlerinin Kçç değerleri 2. grup 3. grup Sülfür Kçç HgS 3,0x10–53 ZnS 1,2x10–23 CuS 1,0x10–44 CoS 7,0x10–23 Bi2S3 1,6x10–72 NiS 1,4x10–24 Sb2S3 1x10–30 FeS 3,7x10–19 CdS 3,6x10–29 MnS 1,4x10–15 PbS 3,4x10–28   SnS 1,8x10–28 As2S3 4,4x10–27 Bu 13 katyonun derişimleri 0,1 M - 0,01 M olarak tutulduğunda ve ortam 0,3 M asit ile asitlendirildiğinde, ortama eklenecek sülfür anyonu çözünürlük çarpımı değerlerinden hareketle II. grup katyonları sülfürleri halinde çökerken, çözünürlükleri daha yüksek olan katyonlar çözünmüş olarak kalacaklardır. Bu nedenle ortamın asitliğinin ayarlanması bu iki grubun birbirinden ayrılması için oldukça önemlidir.

Çünkü hidrojen sülfür için aşağıda verilen denge düşünüldüğünde H2S ↔ 2 H+ + S–2 k= [H + ] 2 [ S −2 ] [ H 2 S] = 6,8 x 10–23 Bu dengede ortam 0,3 M asitli tutulduğunda [H+] = 0,3 M; [H2S] ise 25oC de en yüksek çözünürlüğü olan 0.1 M olarak alınır. 0,3 2 [ S −2 ] 0,1 = 6,8 x 10–23 [S–2] = 7,5 x 10–23 III. Grup katyonlarından çözünürlüğü en düşük olan NiS düşünüldüğünde: (bu laboratuvarda bütün katyonlar 0,01 M olarak hazırlanmaktadır) İyonlar çarpımı [Ni+2] [S–2] = 0,01 x 7,5 x 10–23 = 7,5 x 10–25 7,5 x 10–25 < Kçç (1,4x10-24) İyonlar çarpımı, çözünürlük çarpımından küçük olduğu için NiS çökmeyecektir. III.gruptaki diğer katyonların çözünürlük çarpımları (Kçç) daha da büyük olduğundan onlar da çökmeden çözeltide kalacaklardır. Öte yandan II. grupta çözünürlüğü en yüksek olan katyonun bile iyonlar çarpımı çözünürlük çarpımından büyük olacağı için bütün II.grup katyonları bu ortamda çökecektir.

Deneylerde sülfür kaynağı olarak tiyoasetamid kullanılacaktır Deneylerde sülfür kaynağı olarak tiyoasetamid kullanılacaktır. Tiyoasetamidin sudaki çözeltisi ısıtıldığında hidrojen sülfür açığa çıkarmaktadır. Bu nedenle yeterli miktarda tiyoasetamid eklendikten sonra tüp su banyosunda ısıtılacaktır. Açığa çıkan hidrojen sülfür numunedeki katyonlarla reaksiyona gireceğinden, hidrojen sülfürün zararlı etkileri (çürük yumurta kokusu gibi) daha az görülecektir. Deneylerde sistematik analiz tablosu takip edilecektir. II. gruptaki iyonların sülfürleri renkli olarak çökerler. Bu çökeleklerle analizin başlangıcında ortamdaki iyonlar hakkında bilgi sahibi olabiliriz. Bi2S3,HgS, CuS, PbS = Siyah As2S3, As2S5 = Sarı CdS = Açık sarı Sb2S3, Sb2S5 = Turuncu SnS= Koyu kahverengi II. Grup katyonlarının tek başlarınayken verdikleri spesifik bazı reaksiyonlar aşağıda belirtilmiştir.

Cu+2 1- Cu tuzlarının çözeltilerinin rengi mavi veya maviye yakın yeşildir. Erlendeki numunenin rengine bakılarak fikir edinilebilir. 2- Potasyum ferro siyanür [Fe(CN)6] –4 ile kırmızı-kahverengi bir çökelek meydana gelir. Seyreltik asitlerde çözünmeyen bu çökelek seyreltik amonyakta çözünür. 2Cu+2 + [Fe(CN)6] –4 → Cu2[Fe(CN)6] ↓ 3- KCN ile önce yeşilimsi-sarı Cu(CN)2 ↓ çökeleği oluşur. KCN ilavesine devam edilirse K2[Cu(CN)4] kompleksi yaparak çözünür. K2[Cu(CN)4] Potasyum tetra siyano kuprat Çözeltide Cu+2 kalmadığından mavi renk kaybolur ve H2S ilavesiyle CuS çökmez. Aynı şartlarda CdS çöker.

Cd+2 1- H2S ile kolloidal ve sarı renkli CdS oluşur. CdS, HNO3’de çözünür. Cd+2 +H2S → CdS ↓ (sarı) + 2H+ 3CdS + 8H+ + 2NO3– → 3Cd+2 + 3S + 2NO + 4H2O 2- KCN az miktarda ilave edildiğinde Cd(CN)2’den oluşan beyaz renkli bir çökelek oluşur.KCN ilavesine devam edilirse tetra siyano kadmiyat kompleksi oluşarak çözünür. Bu kompleks dayanıklı değildir. H2S ile CdS verir. CdSO4 + 2 KCN → Cd(CN)2 + K2 SO4 Kadmiyum siyanür Cd(CN)2 + 2 KCN → K2[Cd(CN)4] Potasyum tetra siyano kadmiyat K2[Cd(CN)4] + H2S → CdS ↓ + 2KCN +2HCN Sarı Aynı şartlarda Cu+2 iyonu H2S ile bir çökelti meydana getirmez. Bakırın siyanürle meydana getirdiği kompleks daha sağlamdır.

Bi+3 ** Başlıca yükseltgenme basamağı +3, –3, +5. –3 yükseltgenme basamağındaki bizmut kuvvetli indirgen, +5 yükseltgenme basamağındaki bizmut kuvvetli yükseltgendir. 1- Sodyum stannit çözeltisi (Na2SnO2) ile reaksiyonunda siyah renkli metalik bizmuta indirgenir: 2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 → 2Bi0↓+ 3Na2SnO3 + 3H2O siyah 2- KI ile Bi+3 + KI→ BiI3 ↓ siyah çökelek BiI3 + KI ↔ [BiI4]– çözünmüş kompleks

Sn+2 (kalay) Sn+2 tuzları şiddetle hidroliz olarak Sn(OH)Cl den oluşmuş beyaz çökelek verir. 1- Parlama (Luminesans) deneyi: Direkt erlendeki numuneden yapılır. Bir erlene numune alınır,üzerine Zn granülleri ve HCl ilave edilir. Soğuk suyla doldurulmuş deney tüpü bu karışıma daldırılıp bek alevinin indirgen kısmına tutulur. Mavi parlama varsa numunede Sn+2 vardır. 2- H2S ile kahverengi SnS çöker. 3- Kalay bazik ortamda bizmutu siyah renkli metalik bizmut çökeleğine indirger.

As+3, As+5 (Arsenik) Her ikisi de oksijenle sağlam kovalent bağ verdiğinden sulu ortamda serbest bulunmaz. As+3 : AsO3–3, AsO2– (arsenit) As+5 : AsO4–3 (arsenat) 1-AgNO3 ile kırmızı kahverengi renkli gümüş arsenat meydana gelir. 3Ag+ + AsO4- → Ag3AsO4↓ kırmızı kahverengi

1- H2S ile reaksiyonu bir antimon sülfür çökeleği verir: Sb+3, Sb+5 (Antimon) 1- H2S ile reaksiyonu bir antimon sülfür çökeleği verir: 2Sb+3 + 3H2S → Sb2S3 ↓ + 6H+ turuncu 2- Kuvvetli hidroliz nedeniyle gerçek bir çözelti elde edilemez. SbCl3 + NaOH → SbOCl ↓ + HCl + NaCl Beyaz

DİKKAT EDİLMESİ GEREKEN HUSUSLAR **Cu+2 ve Cd+2’un KCN ile reaksiyonlarında ortamın bazikliği turnusol kağıdı ile kontrol edilmelidir. Asidik olursa HCN gazı çıkışı ile zehirlenme olabilir. KCN + H+ → HCN (g)