KONU 5 (11-12. Hafta) ORGANİK FOTOKİMYA KİM 479 ORGANİK KİMYA III KONU 5 (11-12. Hafta) ORGANİK FOTOKİMYA

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Bu ders içerisinde 2 haftalık bir süre içerisinde organik fotokimya konsunda bilgi verilecektir . Bu konuda kapsamlı bilgi isteyen öğrencilerin altta verilen kaynaklardan yararlanmaları tavsiye edilir. Kaynaklar: J. M. Coxon, B. Halton; Organic Photochemistry, Cambridge University Texts, 1974. J. A. Barltrop and J. D. Coyle; Principles of Photochemistry, John Wiley & Sons Ltd, 1978. M. Klessinger, J. Michl, Excited States and Photochemistry of Organic Molecules, Wiley- VCH, 1994, New York.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Genel Bilgi: Fotokimya, organik moleküllerin, UV-görünür bölge ışınları ile uyarılarak bazı bağların geçici olarak açılmasıyla kararsız ara türlerin (radikallerin) oluşması ve bu türlerin molekül içi ve/veya moleküller arası etkileşimleriyle yeni moleküllerin oluştuğu sentez reaksiyonlarını içeren bir alt organik sentez alandır.   Fotokimyanın temelleri, 1800’lü yıllara dayansa da, sentetik olarak kullanılabilirliği ve mekanistik analaşılabilirliği spektroskopik yöntemlerin yaygın olarak kullanılabildiği 1950 li yıllardan sonra gelişmiştir.  

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Genel Bilgi: Fotokimya, elektromagnetik ışımanın UV-görünür bölgesindeki ışımalar kullanılarak kontrollü olarak yürütülebilir. Bu bölgedeki ışımalar özellikle moleküllerin “elektronik uyarılmasına” yol açarlar. Daha düşük dalga boylarındaki yüksek enerjili ışımalar, moleküllerde bulunan elektronların her türünün koparılarak molekül parçalanmaları ve bu yolla iyonlaşmaya yol açar. Kontrollü bir sentetik reaksiyona imkan sağlamazlar. Ayrıca yüksek ışınlı iyonlaştırıcı ışınların, temini ve kullanımı çok zordur.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Genel Bilgi: Dalga boyu, UV-görünür bölge ışınlarından yüksek olan ışımalar (IR, radyo dalgaları, MW gibi) ise bağların kopabilmesi için yeterli enerjiye sahip olmadıklarından reaksiyonların oluşumuna yol açacak ara türlerin oluşumuna yol açamazlar.  Organik moleküllerde bulunan elektronların uyarılması için gerekli enerji elektromagnetik spektrumdaki UV-Görünür bölge ışınlarına karşılık gelir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Moleküler-Elektronik Uyarılma Bir molekül enerji soğurduğunda uyarılır ve bu hale uyarılmış hal denir. Başlangıç haline ise temel hal denir. Organik moleküller elektromagnetik spektrumun UV-görünür bölgesindeki ışımaları soğurarak elektronik olarak uyarılırlar. Uyarılma ile elektronik geçişler olur. Özellikle bağ elektronlarının uyarılması, bağ halinin geçici olarak antibağ haline dönüşmesine yol açar. Sigma, pi bağ elektronları ve ortaklanmamış elektronların uyarılması için farklı enerjilerdeki, diğer bir deyişle farklı dalga boylarındaki UV-görünür bölge ışınlarının soğurulması gerekir.  

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Elektronik Geçişler Bir molekülde temel halde değerlik elektronları; s bağlarında, p bağlarında veya heteroatomlar üzerinde ortaklanmamış (n) elektronlar olarak bulunabilirler.  Bu elektronlar moleküldeki üst enerji seviyelerinde (s*, p*) bulunan antibağ (bağ karşıtı) orbitallere geçebilir ve böylelikle uyarılırlar. Bir elektronun bulunduğu temel halden üst enerji seviyesine geçmesine “elektronik geçiş” denir. Bir elektronik geçiş enerji gerektirir ve elektron aradaki enerji farkını elektromagnetik ışıma soğurarak sağlayabilir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Elektronik Geçişler Elektronik geçişler üç tür temel hal ile iki farklı uyarılmış hal arasında 6 farklı türde gelişebilir. Antibağ orbitalleri Enerji

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Elektronik Geçişler Elektronik geçişlerden n-p*, p-p* ve s-s* geçişleri tercihli olup, fotokimya açısından önemli olanları ilk ikisidir. s-s* geçişleri, organik molekülün islkeletindeki farklı s bağlarında (C-C, C=C, C-H, C-X, C-O, C-N vd) bulunan elektronların farklı enerji seviyelerinden (s1, s2, s4, s4…..) geçişleri çok fazla sayıda olduğundan, enerjisi yüksek ve dah kısa dalga boylu UV ışınlarına karşılık geldiğinden ve karmaşık kopmalara ve ürünlere yol açabildiğinden sentez açısından kullanışsızdır. Sonuç olarak elektronik geçişlerden 230nm ve üzerinde dalga boyunda soğurma yapabilen ve seçimli olarak uyarılabilen elektronik geçişler organik forokimyasal sentez için kullanışlıdır.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Elektronik Geçişler Bazı genel organik bileşiklerin soğurma aralıkları: Alkanlar 150-170 nm Alkenler 190-200 nm Dienler 220-270 nm Aromatik bileşikler 250-280 nm Doymuş karbonil bileşikleri 270-280 nm Konjuge karbonil bileşikleri 300 nm üzeri

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Elektronik Uyarılma Bir önceki tabloda görüldüğü gibi organik fotokimyada genellikle tekli bağların (özellikle C-C bağları) uyarılması ürün karmaşasına yol açar. Bu yüzden 250 nm ve üzeri dalga boylarındaki ışımalarla uyarılan gruplar daha seçici olarak ürünlere dönüşürler. Bu tür tepkimeler genellikle çoklu bağ sistemlerinde daha kolaydır ve sentetik olarak kullanışlıdır. Fotokimyasal olarak kullanışlı bağlar C=C, C≡C, C=Z, vd leridir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Elektronik Uyarılma Her bir bağın absorpsiyon dalga boyu molekül özellikleriyle ilgilidir. Örneğin, etilen çift bağının uyarılması (p-p*) 171 nm’lik UV ışıması (700kj/mol) ile gerçekleşirken konjuge dien olan 1,3-bütadienin uyarılması (p-p*) daha yüksek dalga boyunda 214 nm’de, daha düşük enerji (560kj/mol) ile gerçekleşir. Elektronik geçişler ile bağ hali bozularak molekül antibağ haline geçer ve p bağı elektronları radikaller halinde bulunurlar. Bu radikal haldeki elektronların spinleri aynı yöndeyse Triplet uyarılma, zıt yöndeyse Singlet uyarılmıştır. Triplet hal, singlet hale göre daha düşük enerjili ve daha kararlıdır (Hund Kuralı). EPR spektroskopisi ile radikalin singlet mi triplet mi olduğu bulunabilir (singlet hal paramagnetik değildir).

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Elektronik Uyarılma Elektronik geçişler 10-5- 10-10 s gibi çok kısa bir sürede olur ve elektronlar aldıkları enerjiyi vererek temel hale geri dönerler ve bağ hali tekrar oluşur. Işımaya maruz kalma sürekli olmadığı sürece bir tepkime olmayabilir (UV-Görünür bölge spektroskopisi). Uyarılma sürekli olarak sağlanırsa oluşan ara türler (radikaller) kimyasal tepkimelere yol açabilirler ve yeni moleküller oluşur. Bir moleküldeki belli elektronları kontrollü bir şekilde uyararak (bağ tipi, yeri, enerjisi, uyarılma süresi gibi) radikaller oluşturup bu radikaller ile organik reaksiyonlar gerçekleştirilebilen yönteme “Organik Fotokimya” diyoruz.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Fotokimyasal bir olayın etkinliği kuantum verimi ile ölçülür. Kuantum verimi uyarılmayla tepkimeye giren moleküllerin sayısının (oluşan ürünlerin) soğurulan fotonların sayısına oranıyla verilir. Genelde, birçok organik fotokimyasal tepkimede kuantum verimleri % 1-10 arasında iken polimerleşme gibi tepkimelerde fotokimyasal başlatma ile kuantum verimi 100.000 değerlerine çıkabilir. Burdan ortaya çıkan uyarılma ile oluşan radikallerin çoğu aldığı enerjiyi ortama geri vererek ışımalı (floresans-fosforesans) veya ışımasız olarak temel hale dönmektedir. Tepkime oluşumunu arttırmak için molekülü sürekli ışımaya maruz bırakarak uyarılmayı sürdürmek gerekir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR Fotokimyasal olarak birçok farklı tepkimeyi gerçekleştirmek mümkündür. Özellikle klasik termal yöntemlerle sentezi mümkün olmayan birçok gergin halkalı molekül fotokimyasal olarak sentezlenebilir. Fotokimyasal olarak organik bileşiklerde;  İzomerleşme tepkimeleri Alkenlerin halkalaşma tepkimeleri Düzenlenme tepkimeleri Karbonil gruplarının molekül içi ve moleküller arası tepkimeleri Moleküller arası siklo katılma tepkimeleri Diğer birçok ilginç tepkimeler, gerçekleştirilebilir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR Alkenlerin reaksiyonlarına bazı örnekler aşağıda verilmiştir. Bunlar genel bir fikir vermek amaçlıdır, literatürde onlarca farklı örnek mevcuttur. İzomerleşme reaksiyonları; Başlangıçta trans-izomer varken, bir süre sonra denge kurulduğunda cis-izomer zengin karışım elde edilir. Böylelikle eldesi zor cis-izomerler sentezlenebilir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR İzomerleşme reaksiyonları;

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR İzomerleşme reaksiyonları; farklı alkenlerde özellikle termodinamik kararlı trans izomerden cis izomeri elde etmek amacıyla kullanılabilirken azo bileşiklerinde de trans azobenzen türevlerinin bir denge ile cis azobenzenleri de oluşturduğu gözlenmiştir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR Konjuge alkenlerin halkalaşma tepkimeleri organik fotokimyanın en ilginç konularındandır.Birçok gergin halkalı bileşiği bu yolla elde etmek mümkündür, hatta normal sentez yöntemleriyle bu bileşiklerin bir kısmını sentezlemek mümkün değildir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR Konjuge alkenlerin halkalaşma tepkimelerine çok fazla örnek mevcuttur, aşağıda bu örneklerden bir tanesi daha verilmiştir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR Konjuge olmayan alkenlerin farklı koşullarda düzenlenme ile de halkalaşma reaksiyonları verdiği gözlenmiştir. Koşullar değiştirildiğinde farklı ürünler de oluştuğu dözlenmiştir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR Konjuge olmayan alkenlerin farklı koşullarda düzenlenme ile de halkalaşma reaksiyonları verdiği gözlenmiştir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA ORGANİK FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR Konjuge olmayan alkenlerin farklı koşullarda düzenlenme ile de halkalaşma reaksiyonları verdiği gözlenmiştir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Karbonil Bileşiklerinin Fotokimyasal Reaksiyonları Karbonil bileşikleri molekül içi ve molekül dışı tepkimeler verebilirler. Karbonil bileşikler doymuş ise, Norrish Tip I ve Norrish Tip II reaksiyonlarını verebilirler. Karbonil bileşikleri aldehit veya keton olmalarına göre farklı reaksiyonlar verebilirler. Ketonlarda genelde karbonil grubu ile komşu grup arasındaki bağın (C-C) ayrışmasıyla alkil ve açil radikalleri oluşur. Bu radikaller de molekül içi ve moleküller arası yeni düzenlenmelerle farklı ürünler oluştururlar.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Karbonil Bileşiklerinin Fotokimyasal Reaksiyonları Norrish Tip I

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Karbonil Bileşiklerinin Fotokimyasal Reaksiyonları Norrish Tip II

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Karbonil Bileşiklerinin Fotokimyasal Reaksiyonları Norrish Tip II – Örnek Bir aril ailkil ketonun fotokimyasal olarak asetofenona dönüşümü

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Moleküller arası siklokatılma reaksiyonları Organik fotokimyasal reaksiyonların en önemli özelliklerinden biri özel bileşiklerin kolaylıkla elde edilebilmesidir.

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Moleküller arası siklokatılma reaksiyonları Örnek bazı siklokatılmalar;

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Moleküller arası siklokatılma reaksiyonları Örnek bazı siklokatılmalar;

Konu: ORGANİK FOTOKİMYA Fotokimyasal olarak birçok reaksiyonu gerçekleştirmek mümkündür, diğer bazı örnekler verilmiştir.