Kapalı Formül ve Mol Kütleleri (g/mol) N-KARBOKSİAMİT YAPILI LİGAND VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ Ahmet Oral SARIOĞLU , Mehmet SÖNMEZ Gaziantep Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 27310, Gaziantep, Türkiye GİRİŞ Karboksamid bileşiklerinin geçiş metalleri ile oluşturdukları kompleks bileşikler, bilim adamlarının oldukça ilgisini çekmektedir. Çünkü, karboksamid yapılı ligandların N ve O gibi donör atom taşımaları nedeni ile kolay kompleks oluşturmaları ve aktif karbonil grubu içermesi nedeniyle de yer değiştirme reaksiyonları verdikleri gözlenmektedir. Amid bileşiği ve biyolojik olarak etkin moleküllerin geniş bir alanında kilit rol oynayan fonksiyonel bir yapıdır [1]. Bu tür bileşiklerin inhibitör ve antimikrobiyal özelliğe sahip olması oldukça önem arz etmektedir. Metal-amid bileşiklerinin biyolojik anlamda önemli bir yer tutmasında amid bileşiklerinin yapısının ve bağlanma düzeninin önemli bir rolü vardır [2]. Amidler, yaşamsal organizmaların ana bileşiklerinden biri olup geçiş metal iyonları ile güçlü bağlar yapabilme yeteneğine sahiptirler [3]. Son yirmi yılda karboksamid gruplarına metal iyonlarının bağlanmasına yönelik çalışmalar gitgide artmaktadır. Bu reaksiyonlar enzimler ve metal-peptit kompleksler için de çok önemli örnekler sağlamaktadır [4]. Bu çalışmalarla ilgili elde edilen kompleks bileşiklerin; genellikle endüstriyel, farmakolojik ve biyolojik öneme sahip oldukları tespit edilmiştir [3]. Farklı metal iyonlarının çeşitli değişken amid grupları ile etkileşmesi üzerinde yoğun olarak çalışılmış olması nedeniyle bu kompleks bileşiklerinin biyokimyasal, analitik ve farmakolojik amaçlı kullanılmalarında artış gözlenmektedir [5]. Şekil.3 13C-NMR için 3-hidroksi-N-(4-nitrofenil)-3-fenil-2-(fenilkarbonil)propanamid’ in numaralanmış gösterimi Şekil.1 3-hidroksi-N-(4-nitrofenil)-3-fenil-2-(fenilkarbonil)propanamid sentezi DENEYSEL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada, dibenzoilasetikasit-N-karboksialkilamid [6] ile 4-nitroanlin’in toluen içerisindeki reaksiyonundan yeni N-karboksamit türevi sentezlenmiştir. Sentezlenen N-karboksamit türevi ligand butanol/THF karışımından kristallendirilmiştir. Bu bileşiğin Cu(II), Ni(II) ve Co(II) ile kompleksleri sentezlenerek yapıları elementel analiz, IR, UV-Vis., gibi spektroskopik tekniklerin yanında elektrolitik iletkenlik, manyetik duyarlılık ölçümleri ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen N-karboksamit yapılı ligand ile Cu(II), Ni(II) ve Co(II) metal tuzları ile kloroform/etanol ortamında kompleks oluşum reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. [CuL2].H2O: IR verisi, ν (cm-1); 3054 ( aromatik halkaya ait C-H gerilme bandı); 1630 (C=O eğilme bandı); 1589 (azometin, C=N gerilme bandı) ; 1568, 1523, 1498 (aromatik halkaya ait C=C eğilme bandı); 1449-1412 (asimetrik NO2 eğilme bandı). μeff :2.3 BM [NiL2].4H2O: IR verisi, ν (cm-1); 3053 ( aromatik halkaya ait C-H gerilme bandı); 1595 (C=O eğilme bandı); 1595 (azometin, C=N gerilme bandı) ; 1486-1461 (aromatik halkaya ait C=C eğilme bandı); 1442-1410 (asimetrik NO2 eğilme bandı). μeff :2.92 BM [CoL2].5H2O: IR verisi, ν (cm-1); 3054 ( aromatik halkaya ait C-H gerilme bandı); 1596 (C=O eğilme bandı); 1596 (azometin, C=N gerilme bandı) ; 1487-1460 (aromatik halkaya ait C=C eğilme bandı); 1443-1410 (asimetrik NO2 eğilme bandı). Şekil.4 (2Z)-3-hidroksi-N-(4-nitrofenil)-3-fenil-2-(fenilkarbonil)prop-2-enamid 13C-NMR spektrumu 13C-NMR (DMSO-d6, δ ppm): 40.00 (çözücüye ait karbon atomları); 65.00 (alifatik metil karbon atomu); 119.40 (B aromatik halkasındaki C(9) karbonları); 125.60 (B aromatik halkasındaki C(10) karbonları); 128.87 (A aromatik halkalarındaki C(2) karbonları); 129.57 (A aromatik halkalarındaki C(3) karbonları); 134.52 (karbonil (A aromatik halkalarındaki C(1) karbonları); 135.98 (A aromatik halkalarındaki C(4) karbonları); 143.09 (B aromatik halkasındaki C(11) karbonu); 145.09 ( B aromatik halkasındaki C(8) karbonu); 165.19 (amite ait karbonil (C=O) karbonu C(7)); 192.70 A aromatik halkalarına bağlı karbonil (C=O) karbonu C(5)). 1H-NMR (DMSO-d6, δ ppm): 2.50 (çözücü piki); 3.35 (çözücüye ait su piki); 6.90 (s, 1H, alifatik C-H piki); 7.59 (t, 4H, aromatik A ve B halkalarının C2 karbonuna ait C-H piki); 7.71 (t, 2H, aromatik A ve B halkalarının C1 karbonuna ait C-H piki); 7.79 (d, 2H, j= 9.2 Hz, aromatik C halkasının C2 karbonuna ait C-H piki); 7.99 (d, 4H, j= 7.6 Hz, aromatik A ve B halkalarının C3 karbonuna ait C-H piki); 8.25 (d, 2H, j=9.2 Hz, aromatik C halkasının C1 karbonuna ait C-H piki); 11.04 (s, 1H, N-H piki). M= Cu(II), Ni(II), Co(II) X= 1, 4, 5 Şekil.5 Ligand ve Cu(II) kompleksinin UV-Vis karşılaştırması Şekil.2 Sentezlenen komplekslerin genel yapısı UV (DMF, λmax nm, (Abs.) ): 390 (1.115), 325 (1.605) nm. (Ligand) UV (DMF, λmax nm, (Abs.) ): 350 (1.352), 298 (0.845) nm. (Cu(II)) Bu çalışmada, N-karboksamid ligandı ile yeni metal komplekslerinin sentezi, spektroskopik karakterizasyonu sunulmuştur. Metal komplekslerinin yapıları (Şekil.2)’de verilmiştir. Ayrıca metal komplekslerinin FT-IR, , UV-görünür, 1H ve 13C NMR, manyetik duyarlılık teknikleri ile karakterize edilmiştir. Şekil.3’de Kompleksleşme sırasındaki değişiklikleri göstermek için serbest ligandın IR spektrumu ile Cu(II) kompleksinin spektrumu karşılaştırılmıştır. Cu(II), Ni(II) ve Co(II) komplekslerinin IR spektrumlarında 3289 cm−1 de gözlenmesi gereken υ(NH) gerilme bandının kaybolduğu görülmüştür. Yapının deprotonasyona uğrayarak azometin formu oluşturduğu gözlenmiştir. KAYNAKLAR Greenhill, J.V., Lue, P., 1993. Amidine derived 1,3-diazabuta-1,3-dienes as potential antibacterial and antifungal agents. Prog. Med.Chem., 30, 203. Bıbhesh, K.S., Parshuram, M., Bhagvan, S.G., 2008. Spectro-thermal characterization of chromium(III) and manganese(II) complexes with carboxyamide. Journal of Coordination Chemistry, Vol. 61, No. 14, 2325-2333. Ravinder, V., Swamy, S. J., SriHari, S., and Lingaiah, P., 1985. Synthesis and spectral studies of copper (II) complexes with amide group ligands. Polyhedron., 4: 1511. Scheller, V. –Krattiger., Scheller, K. H., Sinn, E., and Martin, R. B., 1982, Zinc complexes of dipyridyl-triazoles. Inorg. Chem. Acta., 60: 45. Drago, R., Wentz, S. A., and Carlson, R. L., 1962. Thermodynamic Data for Iodine Adducts with a Series of Substituted N,N-Dimethylamides J. Am. Chem. Soc., 84: 1106. Tezcan, M., 1990. 4-Benzoil-5-Fenil-2,3-Furandion’un Üretan ve Türevleriyle Verdiği Reaksiyonlar. Doktora Tezi Erciyes Üniversitesi Kayseri. Şekil.3 Ligand ve Cu(II) kompleksinin IR karşılaştırması Kapalı Formül ve Mol Kütleleri (g/mol) Elementel Analiz % Bulunan ( % Teorik) C H N Ligand C22H16N2O5 388,11g/mol 67.81 (68.04) 4.39 (4.15) 7.17 (7.21) Cu(II) kompleksi C44H32CuN4O11 855.15g/mol 62.34 (61.72) 3.47 (3.77) 6.44 (6.54) Ni(II) kompleksi C44H38N4NiO14 904.17g/mol 57.93 (58.36) 4.25 (4.23) 6.06 (6.19) Co(II) kompleksi C44H40CoN4O15 923,18 g/mol 56.29 (57.21) (4.36) 6.09 (6.07) Bileşik Molekül Formülü % Verim Erime Noktası Renk Ligand C22H16N2O5 %45-50 206-213 Beyaz Cu(II) kompleksi C44H32CuN4O11 %41 258-264 Açık yeşil Nİ(II) kompleksi C44H38N4NiO14 %45 250-256 Koyu yeşil Co(II) kompleksi C44H40CoN4O15 262-265 Turuncu Tablo.1 Sentezlenen komplekslerin fiziksel verileri Tablo.2 Sentezlenen komplekslerin ve ligandın elenetel analiz verileri