Karmaşık Tepkimelerin Kinetiği Zincir Tepkimeler Zincir tepkimenin yapısı Patlamalar Fotokimyasal tepkimeler Polimerizasyon Kinetiği Zincir polimerizasyonu Basamaklı polimerizasyon Kataliz ve Osilasyon Homojen kataliz Otokataliz Osilasyonlu tepkimeler

Kompleks reaksiyon mekanizmaları Özellikle zincir reaksiyonları ve bunlar için karmaşık veya basit hız denklemlerinin şartlara bağlı olarak elde edilebileceği Zincir reaksiyonlarının patlamaya dönüşebileceği ve bu davranışın sebepleri Bu daha karmaşık tekniklerin en önemli uygulaması polimerizasyon reaksiyonlarının kinetiğidir.

Polimerizasyon işlemlerinin iki temel sınıfı mevcuttur ve ürünün ortalama mol kütlesinin zaman ile belirli şekilde değişmektedir. Ara ürünlerin ve ürünlerin derişimlerinin zamanla artıp eksildiği reaksiyonlar ele alınacaktır.

Zincir reaksiyonları Gaz fazda meydana gelen birçok reaksiyon ile sıvı fazda meydana gelen polimerizasyon reaksiyonlarıdır. Bir basamakta oluşan bir ara ürün, bir sonraki basamakta başka bir ara ürün oluşturur, sonra bu ara ürün diğer bir ara ürünü oluşturur ve bu böylece devam eder.

Zincir reaksiyonlarının yapısı Zincir reaksiyonunda ara ürünler zincir taşıyıcılardır. Bir radikal zincir reaksiyonunda, zincir taşıyıcılar radikallerdir (eşlenmemiş elektronlara sahip türler). İyonlar da zincir taşıyıcı olarak davranabilirler.

Zincir basamaklarının sınıflandırılması Zincir taşıyıcılar, ilk olarak reaksiyonun başlama basamağında oluşur. Başlama basamağında oluşan zincir taşıyıcılar, yayılma basamaklarında reaksiyona giren diğer moleküllere saldırır ve herbir saldırı yeni bir taşıyıcı meydana getirir. Bazı durumlarda, saldırı birden fazla zincir taşıyıcı meydana gelmesine yol açar. Böylece bir dallanma basamağı oluşur. Bir zincir taşıyıcı, reaksiyonda daha önce oluşmuş olan bir ürün molekülüne de saldırır. Bu saldırı, ürünün net oluşma hızını azalttığı için, buna geciktirme basamağı denir.

Bir radikalin diğer bir radikali oluşturması nedeniyle, geciktirme olayı zinciri sona erdirmez, fakat ürünün derişimini azaltır. Radikallerin birbiriyle birleşip ve zinciri sona erdirdiği basit reaksiyonlar sonlanma basamakları olarak adlandırılırlar.

Zincir tepkimelerin hız denklemleri Rice Herzfield Mekanizması

Bu iki denklemin toplamı olup, .CH3 radikallerinin kararlı-hal derişimi olduğunu ifade eder. Buna göre CH4 ün oluşum hızı Bu denklem deneysel olarak gözlenen 3/2 lik mertebe ile uyum halindedir.

Not: Gerçek mekanizma daha karmaşıktır, çünkü başka ürünler de önemli miktarda oluşmaktadır.

Birçok durumda zincir tepkimelerin hız denklemleri karmaşıktır. Örnek olarak H2 ile Br2 arasındaki tepkime verilebilir. HBr nin oluşum hızı

Hız denklemlerini ya sayısal olarak analiz ederiz veya yaklaşık çözümler arayıp deneysel hız denklemleriyle uyum içinde olup olmadığına bakabiliriz. İkinci yaklaşım aşağıdaki örnekte gösterilmiştir.

Bir zincir tepkimesinin hız denkleminin türetilmesi Aşağıda verilen mekanizmaya göre HBr ün hız denklemini türetiniz. Bu problemin çözümü için kararlı hal yaklaşımı uygulanır. İki ara ürünün oluşum hızları şöyledir.

Patlamalar Termal patlama, sıcaklık artışı ile reaksiyon hızının hızlı bir şekilde artmasıyla meydana gelir. Ekzotermik bir reaksiyon sonucu açığa çıkan enerji uzaklaşmazsa, sistemin sıcaklığı yükselir ve reaksiyon daha hızlı ilerler. Hızdaki artış sıcaklığın daha hızlı yükselmesine neden olur, böylece reaksiyon daha da hızlanır ve sonuçta yıkıcı hızlara ulaşır. Bir reaksiyonda zincir dallanma basamakları olduğu zaman bir zincir-dallanma patlaması meydana gelebilir. Çünkü o zaman zincir merkezlerinin sayısı üstel olarak artar ve reaksiyon hızlanarak bir patlamaya dönüşür.

Zincir-dallanma patlaması Termal patlama Zincir-dallanma patlaması Her iki tip patlamaya en iyi örnek H2 ve O2 in tepkimesidir. Zincir taşıyıcılar

Buradaki iki dallanma basamağı zincir dallanma patlamasına yol açabilir. H2O⋅ radikalleri, çeperler ile yapılan çarpışmalar sonucu yok olur.

Bir patlamanın meydana gelmesi, sistemin sıcaklığı ve basıncına bağlıdır. Çok düşük basınçlarda sistem patlama bölgesinin dışındadır ve karışım sakin bir şekilde reaksiyona girer.Bu basınçlarda dallanma basamaklarında oluşan zincir taşıyıcılar kabın çeperlerine ulaşabilirler ve burada birleşirler. Basıncın artması sistemi birinci patlama sınırından yukarı taşır.

Daha sonra, zincir taşıyıcılar çeperlere ulaşmadan önce reaksiyon verdikleri ve dallanma reaksiyonları patlamaya neden olacak kadar etkili oldukları için karışım patlar. Basınç ikinci patlama sınırının üzerinde olduğu zaman reaksiyon yavaştır. Sonra gazdaki moleküllerin derişimi öyle büyük hale gelir ki dallanma reaksiyonunda oluşan radikaller gazın içinde birleşir.

gibi reaksiyonlar meydana gelebilir. Bunun gibi yeniden birleşme reaksiyonları, üç cisimli çarpışmalarla kolaylaşır. Çünkü üçüncü tür (M) fazladan enerjiyi absorplar. Yüksek basınçlarda, üç cisimli çarpışmalar önemli olduğu zaman, dallanma basamaklarının basit yayılma basamakları haline gelmesi nedeniyle, zincirin radikalleri ile patlayıcı yayılması kısmen engellenir. Basınç üçüncü patlama sınırının üzerine çıkarıldığı zaman, reaksiyon hızı termal patlama meydana gelecek kadar artar.

H2+ O2 tepkimesinin patlama sınırları

Kitchen oil fire & Shell

zincir tepkimenin patlama davranışının incelenmesi

Fotokimyasal reaksiyonlar Birçok reaksiyon ışığın absorpsiyonu ile başlatılabilir. Bunların en önemlisi, güneşin ışıma enerjisini alarak meydana gelen fotokimyasal olaylardır. Bu reaksiyonların bir kısmı gün boyunca, ultraviyole ışığı absorplayarak atmosferin ısınmasına yol açar. Diğerleri de kırmızı ve mavi ışığın klorofil ile absorpsiyonunu ve daha sonra karbon dioksit ile sudan karbonhidratların sentezini gerçekleştirmek için bu enerjinin kullanımını içerir. Fotokimyasal olaylar olmasa, dünya sıcak, steril bir kaya olurdu.

Fotokimyasal Tepkimeler

Atmosfer boyunca sıcaklık değişimi ve tepkimeleri

Kuantum Verimi Reaksiyona giren bir madde molekülü bir foton absorplasa bile, uyarılmış molekül, ürün oluşturmayabilir. Uyarılmış halin harcanması için birçok yol vardır. Birincil kuantum verimi absorplanan her bir foton başına belli birincil ürünleri oluşturan reaktant moleküllerinin sayısıdır. Toplu kuantum verimi (Φ) absorplanan herbir foton başına reaksiyona giren moleküllerin sayısıdır.

Kuantum Verimi Burada bir fotonun absorpsiyonu iki HI molekülünün yok olmasına sebep olduğundan, toplu kuantum verimi 2 dir.

Bir 4-heptanon numunesi 50 W güç çıkışlı 313 nm ışın ile 100 s süre ile ışınlandığında 2.8x10-3 mol C2H4 oluştuğu bulunmuştur. Etenin oluşumuna ait kuantum verimi nedir? Çözüm Absorplanan foton miktarı (mol olarak) Kuantum verimi ise

Fotokimyasal hız denklemleri

Hidrojen atomu elde etmek buna bir örnektir. Foto-uyarma Hidrojen atomu elde etmek buna bir örnektir. İkinci bir örnek ise CO ve H2 den formaldehit sentezi

Sönümleme

Polimerizasyon Kinetiği Basamak polimerizasyonunda, büyüme, herhangi bir monomer çifti ile başlar ve bu nedenle reaksiyon boyunca yeni zincirler oluşur. Zincir polimerizasyon süreci. Her bir zincir ilave monomerleri yakaladıkça, zincirler büyür.