KARARLI HAL MOLEKÜLER DİFÜZYON KONU 4 KARARLI HAL MOLEKÜLER DİFÜZYON

Kararlı halde: Genel denklem: Kimyasal reaksiyonsuz bir boyutlu difüzyon için; en yaygın olarak Arnold difüzyon hücresi verilir. Arnold difüzyon hücresi saf sıvı buharının difüzyon katsayısını ölçen bir sistemdir.

Şekil 4.1. Arnold Difüzyon Hücresi Kapiler borunun kesit alanı: S S(NA)z+Δz - S(NA)z=0 B gazı A Buharı z=z2 yA=yA2 Δz z=z1 yA=yA1 A buharı A sıvısı

Kapiler borunun kalınlığı Δz dir Kapiler borunun kalınlığı Δz dir. Δz kalınlığındaki hacim S Δz olduğuna göre yukarıdaki denklem hacim ile bölünürse ve Δz 0 limit alınırsa elde edilecek denklem: Difüzyon mesafesi zamana bağlı olarak değişiyorsa sistem kararsızdır.

Kararsız sistem Kararsız Asit Madde

Arnold hücresinde difüze olmayan, A sıvısı içinde çözünmeyen B gazını tarif ettiğine göre hücre içinde kütle transferi durgun B içinde A’nın çözünmesi şeklindedir. Burada daha önce çıkarılmış eşitlikler kullanılabilir. Örneğin nemli havanın su üzerinde durgun olarak hareket ettiğini düşünürsek, aşağıdaki şekle göre kütle transferi

Durgun film sıvı yüzeyi üzerindeki nemli havadır. Su üzerindeki nemli hava hareketli ise durgun film sözkonusu değildir. δ kalınlığında bir kütle durgun diğer kütle hareketli kütle transfer eşitliği Buhar Hava + Su δ Sıvı (su) Nem

Denklem: Mühendislik yaklaşımlarında kullanılan ifade: δ=f(sistemin geometrisi, akış hızı, akışkanın fiziksel özellikleri)

Bir sistemde difüze olan maddenin konsantrasyon gradyentini bulmak için elde edilir. NAz yukarıda yerine yazılıp integre edilirse:

1. İntegrasyon sonucu: 2. İntegrasyon sonucu: Sınır şartları: z=z1 yA=yA1 z=z2 yA=yA2

Yukarıdaki C1 ve C2 değerleri sınır şartları yerine konularak elde edilecek ifade yA cinsinden: Örnek 4.1) Bir zemine dökülen 0,1 cm kalınlığındaki suyun ne kadar sürede buharlaşacağı istenmektedir. Hava sıcaklığı 24oC, basıncı 1 atm’dir. Çevre atmosferindeki havanın mutlak nemliliği

2x10-3 (kgsu/kg k.hava) dür. Buharlaşma esnasında su buharının 0,5 cm kalınlığındaki durgun bir gaz filmi içinden difüze olduğu kabul edilebilir. Buna göre difüzyon süresini h cinsinden hesaplayınız? Çözüm 4.1) 2x10-3 kgsu/kg khava 2 Durgun gaz filmi 0,5 cm 0,0189 kgsu/kg k hava 1 0,1 cm su

1 nolu kısım su yüzeyindeki 1 kg kuru hava içinde 0,0189 kgsu bulunduğunu göstermektedir. 2 nolu kısım ise 0,5 cm kalınlığındaki film tabakada 1 kg kuru havanın 2x10-3 kg su ihtiva ettiğini göstermektedir. Birim yüzeyin ihtiva ettiği kgsu miktarı tayin edilerek difüzyon süresi hesaplanabilir.

1 atm ve 298 K’de DAB= 2,6x10-5 m2/s

Akı hesabı yapılırsa:

Temel alınarak difüzyon süresi hes.

Kapalı sistemlerde difüzyon incelenirken karşılaşılan yayınma şekli zıt difüzyondur. Sistemin kararlı olup olmadığına karar verebilmek için herhangi bir nokta seçilir. Bu noktada şartların eşit olup olmadığına bakılır. A gazı B gazı vana

KARARLI HALDE, TEK BOYUTLU, REAKSİYONSUZ DENKLEM: zıt difüzyonlu yayınma şartlarına göre yukarıdaki denklemde NAz yazılırsa:

Zıt difüzyonlu yayınmaya benzen-toluen distilasyonu örnek olarak verilebilir. İntegrasyon işlemi açılırsa: İki defa integral alındıktan sonra denklem: CA=C1z+C2 Sınır şartları: z=z1 CA=CA1 z=z2 CA=CA2

Sınır şartları yerine konulduktan sonra konsantrasyon eşitliği: Örnek 4.2) Basit bir destilasyon kolonu alt kısmından benzen ve toluen’in buhar karışımının beslendiği bir sistemden ibarettir (dikey bir tüptür). Tüpün tepesinden alınan buhar yoğunlaştırıldıktan sonra bir kısım üst ürün olarak alınırken diğer kısım ise tüpün iç yüzeyinden ince bir sıvı filmi

halinde akacak şekilde geri beslenmektedir halinde akacak şekilde geri beslenmektedir. Tüp içinde herhangi bir düzlemde buhar mol olarak %85,3 benzen içerirken temasta olduğu sıvı da benzen oranı %70’dir. Bu noktadaki sıcaklık 86,8oC’dir. Difüzyon gaz filminden kontrollü olup, gaz filminde kütle aktarımına karşı olan direnç 0,25 cm kalınlığındaki hareketsiz bir tabakanın direncine eşittir. Benzen ve toluenin molar buharlaşma ısıları yaklaşık olarak birbirine eşittir. Kulenin atmosfer basıncında çalıştığını dikkate alarak

belirtilen düzlemde benzen ve toluenin akılarını hesaplayınız? Çözüm 4.2) Yoğun. Üst ürün 2 - Gaz Bulku (yığın) Sıvı filmi 2 86,8oC 1 Alt ürün 1 - Sıvı-gaz arayüzeyi Benzen+Toluen Buharı

A= Benzen B= Toluen (yA)yığın=0,853 (xA)yığın=0,70 Gazlar için: DAB=DBA=5,06x10-6 m2/s 1 noktası arayüzey 2 noktası yığın Difüzyon mesafesi durgun film’dir. Toluenin doygunluk değeri: 86,8oC’de Potoluen=49140 Pa NAz= - NBz

PB1=0,3x49140=14742 Pa (Arayüzeydeki toluene karşılık gelen basınç) Rault kanunu: Pi=xiPio XB=1-0,70=0,30 PB1=0,3x49140=14742 Pa (Arayüzeydeki toluene karşılık gelen basınç) PB2=(1-0,853)x101325=14890 Pa (Gaz fazdaki toluenin kısmi basıncı) Sıvının doygunluk basıncı Yüzeydeki doygunluk basıncı

Akı hesaplanırsa: NBz=-1,014x10-4 (mol/m2s) Akı yönünü ara yüzeyden yığına doğru seçtiğimize göre; NAz=1,014x10-4 (mol/m2s) Çözünen madde derişikse Rault kanunu kullanılır. Çözünen seyreltikse Henry kanunu yardımıyla hesaplama yapılır.

TEK BOYUTLU, KARARLI, YÜZEY KİMYASAL REAKSİYONLU SİSTEMLER Saf kömür taneciğini ele alalım. C taneciği Δr R O2 r CO

Kütle transferi hava ile katı arasındadır. Sistem kararlıdır. C taneciğinin yüzeyinde; C+(1/2) O2 CO Denklem küresel koordinat sistemine uygun olarak yazılırsa: O2 için mol denkliği yazılırsa 4πr2(NAr)r+Δr - 4πr2(NAr)r=0

Her taraf 4πr2Δr ile bölünür ve Δr 0’ra giderken limit alınırsa yukarıdaki r doğrultusunda değişen eşitlik elde edilir. r2(NO2,r)r1 = r2(NO2,r)r2 = r2(NO2,r)r= sabit Yukarıdaki reaksiyona göre O2 ve CO arasındaki akı eşitliği: 2 NO2,r= - NCO,r O2 için Fick difüzyonunu yazarsak:

O2 için akı eşitliği: WO2(mol/s)=4πr2(NO2,r)R

Sınır şartları: r=R yO2,R=0 (Reaksiyon hızlıdır ve yüzeyde O2 kalmaz, reaksiyonla tüketilir.) R=∞ yO2,∞=0,21 (hava içindeki miktar) Reaksiyon hızlı olduğu zaman, kütle transferi difüzyon kontrollüdür. Eğer reaksiyon çok hızlı değilse; sistem difüzyon kontrollü değilse, O2 akısı kimyasal reaksiyona eşittir.

Reaksiyonun hızlı olmaması durumunda ifade: İfadeyi taylor serisine göre açar, gerekenleri dışarı alırsak kömürün yanmasında O2’nin akısı

Zamanla mol değişimi:

Örnek 4. 3) Toz kömür akışkan bir reaktörde yakılmaktadır Örnek 4.3) Toz kömür akışkan bir reaktörde yakılmaktadır. Reaktör sıcaklığı 1150 K, basıncı 1 atm’dir. Bu şartlarda O2’nin gaz karışımı içindeki difüzyon katsayısı DO2=1,3x10-4 m2/s, kömürün yoğunluğu ρC=1280 kg/m3, başlangıç çapı Ro=1,5x10-4 m olan C taneciklerinin çapının Rt=5x10-5 m’ye düşmesi için gerekli süreyi ve kömürün ağırlığını hesaplayınız? Proses hızı oksijenin yüzeye difüzyon hızı ile kontrol edilmektedir.

Çözüm 4.3) Yüzeyde gerçekleşen reaksiyon: 2 C + O2 2 CO Reaksiyona göre 1 mol O2 için 2 mol C tükeniyor. Sistem difüzyon kontrollüdür. WC=+2WO2,r WC=-2x4πCDO2Rln(1,21)

Kömürün ağırlığı (mC) ve süre (t) Örnek 4.4) Bir etanol-su karışımı içinde etil alkol 4 mm kalınlığındaki doygun su filmi içinden difüze olarak buharlaşmaktadır. Filmin alt kısmında etil alkol konsantrasyonu 0,1 yüzeyde ise 0 kmol/m3’tür. Kütle transfer alanı 100 cm2 ve ortam sıcaklığı 283 K’dir.

1 mol etil alkolün buharlaşması için gerekli süresi hesaplayınız? DAB=8,2x10-8 m2/s Çözüm 4.4) CA2=0 CA 4 mm CA1=0,1 kmol/m3

ρsu=1000 kg/m3 Csu=(1000/18)=55,6 kmol/m3 A=Etanol B=Su XA1=(0,1/55,6)=1,8x10-3 Etil alkolün mol kesri 1,8x10-3 olduğundan suyun yanında ihmal edilebilir.

Film tabaka içinde etil alkolün yayınma akısı: 1 mol etanolün buharlaşması için gerekli süre:

Örnek 4. 5) NH3-Hava karışımından NH3 gazı su ile absorbe edilmektedir Örnek 4.5) NH3-Hava karışımından NH3 gazı su ile absorbe edilmektedir. Bu kararlı hal proseste NH3 önce 2 cm kalınlığındaki bir gaz filmi içinden su yüzeyine transfer olmakta absorbe olduktan sonrada 1 cm kalınlığındaki sıvı filminden difüze olduktan sonra sıvı yığınına karışmaktadır. Gaz yığınında NH3 konsantrasyonu mol olarak %3,42, sıvı yığınında ise 0’dır. Sistem sıcaklığı 15oC basıncı 1 atm’dir. Çalışma şartlarında sıvı ile gaz arasındaki denge verileri aşağıdaki gibidir.

NH3’ın absorbsiyon hızını hesaplayınız? PNH3 (mm-Hg) CNH3 (mol/cm3)x106 5 6,1 10 11,9 15 20,0 20 32,1 25 51,3 30 82,8

Absorbsiyon işleminde kütle transfer olayı: 2 cm 1 cm yA=0,0342 CA1 yA2 CA2=0 CA=0 XA=0 Gaz Filmi Sıvı Filmi NH3 + Hava

(DAB)g=0,215 cm2/s (NH3-Hava) (DAB)s=1,77x10-5 cm2/s (NH3-Su) Gaz fazdan taşınma durgun B içinde A’nın yayınmasıdır. Akı eşitlikleri:

Sistem kararlı olduğundan dolayı gaz filminden ne kadar NH3 transfer olmuşsa sıvı filminden o kadar çok gaz soğurulmuştur. Bu yüzden; NA,z (gaz)=NA,z (sıvı) Denge verilerinden faydalanarak deneme-yanılma ile eşitlik sağlanabilir. (XB)ln=1 (Çözelti çok seyreltik olduğundan) (yB)ln=0,98 (denge konsantrasyonlarından)

NH3’ın gaz filmindeki akısı, sıvı filmindeki akıya eşit olduğuna göre; Deneme-yanılma yapılarak sonuçlar bulunabilir.

yA2=0,034 olsun (ara yüzeyde basınç 1 atm olduğuna göre) PA2=0,034x760=25,84 mm-Hg yA2=0,034 değerini yukarıdaki eşitlikte yerine yazarsa CA1=51,41 değeri bulunur. Yukarıdaki tabloda lineer interpolasyon işlemi yapılırsa; 51,41 değerine karşılık gelen basınç 25,02 bulunur. Bu değer 25,84’de yakındır.

yA2=0,03397 olduğunda tabloda lineer interpolasyonla konsantrasyon 56,907 bulunur. 25,82 mm-Hg basınç elde edildiğine göre yA2 değeri 0,03397 olarak alınır. Akı değeri:

Örnek 4. 6) Bir etanol-su karışımı distile edilmektedir Örnek 4.6) Bir etanol-su karışımı distile edilmektedir. Alkol net olarak sıvı fazdan buhar faza, suda aksi yönde transfer olmaktadır. Her iki bileşende 0,1 mm kalınlığındaki durgun bir gaz filmi içinden difüze olmaktadır. Sistem sıcaklığı 368 K basıncı 1 atm’dir. Bu şartlarda suyun buharlaşma gizli ısısı 1,122x106 J/kg, alkolün buharlaşma gizli ısısı 2,244x106 J/kg difüzyon sınırlarında alkolün mol fraksiyonu 0,8 ile 0,2’dir. Kg/m2s olarak alkol ve suyun akısını hesaplayınız

Çözüm 4.6) Arayüzey GAZ BULKU SIVI BULKU yA1 yA2 yA 0,1 cm

A= Etil Alkol B=Su T= 368 K P= 1 atm HA=2,244x106 J/kg yA1=0,8 HB=1,122x106 J/kg yA2=0,2 Suyun buharlaşma ısısı alkolün buharlaşma ısısının 2 katıdır. 1 kg su yoğunlaştığında, 2 kg alkol buharlaşır.

(nsu)z= - (nalkol)z / 2

Sonuç:

Örnek 4.7) Küresel katalitik bir yüzey üzerinde aşağıdaki reaksiyon meydana gelmektedir. Reaksiyon çok hızlı olup durgun film’den difüzyon proses hızını kontrol etmektedir. H(g) 2 P (g) A) H gazı için kraking hızını veren ifadeyi çıkarınız. B) Gaz filmi içinde H gazının konsantrasyon değişimini veren ifadeyi elde ediniz (yH=f(r))

Çözüm 4.7) A) P r R δ H

Yukarıdaki denklemde sınır şartları yerine yazılıp düzenlenirse: Yüzeyde reaksiyon hızlı olduğu için yHR=0 Yüzeyde sürekli gaz sirkülasyonu olduğundan kararlıdır

Zamanla mol sayısı değişimi:

B)

Durgun film yüzeyinde eşitlik: Yukarıdaki ikili denklem çözülürse:

C1 ve C2 yukarıdaki genel eşitlikte yerine yazılırsa sonuç denklem: