KİMYASAL DENGE X. DERS

Denge Kavramı Kimyasal reaksiyonların çoğu tersinirdir. Reaksiyonlar başlangıçta ürünler yönünde yürürler. Ürünler oluştukça ters yönde bir reaksiyon başlar ve yeniden reaktantlar oluşur. Bir süre sonra ileri ve geri reaksiyonların hızları eşit hale gelir (kimyasal denge). Dengede reaksiyonlar devam ettiği halde reaktant ve ürün miktarları değişmez. Bir kaba N2O4 (renksiz) gazı konduğunda kahverengi bir gaz (NO2) oluşur. Ancak ortamın renklenmesi bir müddet sonra durur (denge). Başka bir kaba NO2 konduğunda ise önce renginde bir solma olur (N2O4). Ancak bir müddet sonra renk değişimi durur (denge). Kimyasal denge N2O4 (g) 2NO2 (g)

Denge Sabiti denge denge denge NO2 ve N2O4S ile başlandığında NO2 ile başlandığında N2O4 ile başlandığında

Denge Sabiti Farklı konsantrasyonlardaki NO2 ve N2O4 gazları, sistem dengeye geldiğinde farklı [NO2]/[N2O4] değerleri vermelerine karşın ortalama aynı (sabit) [NO2]2/[N2O4] değerini (4,63 x 10-3) verirler. Bu değer söz konusu reaksiyon için denge sabitidir (K): = 4,63 x 10-3 K = [NO2]2 [N2O4] N2O4 (g) 2NO2 (g) sabit

Denge sabiti, reaksiyon oranı şeklinde tanımlanabilir. aA + bB cC + dD K = [C]c[D]d [A]a[B]b K >> 1: Reaksiyonun yönü sağ tarafa yani ürünlere doğrudur. K << 1: Reaksiyonun yönü sol tarafa yani reaktantlara doğrudur.

Denge sabiti dengedeki türlerin konsantrasyonlarına bağlı değildir. Öte yandan bir sistem dengeye gelmişse ileri ve geri yöndeki reaksiyonların hızları eşit demektir. Hızları eşit olan reaksiyonların hız sabitlerinin birbirine oranı sabit olur. Hız sabitleri sadece sıcaklığa bağlı olduğuna göre denge sabiti de sıcaklığa bağlıdır. Homojen Dengeler Reaksiyona giren bütün türlerin aynı fazda olduğu reaksiyonlardır. P = (n/V)RT olduğuna göre gazın basıncı, gazın konsantrasyonuyla (mol/L) orantılıdır. Kc: Dengedeki tür konsantrasyonlarının mol/L olarak alındığı denge sabiti Kp: Dengedeki tür konsantrasyonlarının kısmi basınç olarak alındığı denge sabiti N2O4 (g) 2NO2 (g) Kc = [NO2]2 [N2O4] Kp = NO2 P 2 N2O4 P

Kısmi basınç, doğrudan mol/L’ye eşit olmadığından Kc ile Kp birbirine eşit alınamaz. aA (g) bB (g) Kc = [B]b [A]a Kp = B P b A P a PA= (nART)/V ve PB= (nBRT)/V ifadeleri Kp’de yerlerine yazılırsa, elde edilir. Kp = Kc(RT)Dn ya da Kp = Kc(0,0821T)Dn Dn = b – a olduğuna göre sadece Dn = 0 durumu için, Kp = Kc olur.

′ ′ CH3COOH (suda) + H2O (s) CH3COO- (suda) + H3O+ (suda) Kc = [CH3COO-][H3O+] [CH3COOH][H2O] Dengedeki [H2O], 55,5 M’dır (1 L su = 1000 g su ve 1000/18,02 mol) ve diğer türler ile karşılaştırıldığında çok büyüktür, yani neredeyse değişmez (sabittir). Yani Kc ifadelerinde [H2O] yazılmaz. Kc = [CH3COO-][H3O+] [CH3COOH] = Kc [H2O] ′

Örnek Aşağıdaki reaksiyonlar için Kc ve Kp denge ifadelerini yazınız. a) HF(suda) + H2O(s) H3O+(suda) + F-(suda) Kc = HF zayıf bir asittir. Asidin iyonlaşmasında harcanan su miktarı, çözücü olan su ile karşılaştırıldığında ihmal edilebilir. (Reaksiyonda hiç gaz olmadığı için Kp yazılamaz.) b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) [H3O+][F-] [HF][H2O] [H3O+][F-] [HF] Kc = [NO2]2 [NO]2[O2] Kp = NO2 P2 NO P O2

Örnek Aşağıdaki reaksiyona göre 740C’de dengedeki türlerin konsantrasyonları sırasıyla [CO] = 0,012 M, [Cl2] = 0,054 M ve [COCl2] = 0,14 M olduğuna göre Kc ve Kp’yi hesaplayınız. CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g) [COCl2] [CO][Cl2] = 0,14 0,012 x 0,054 Kc = = 220 Kp = Kc(RT)Dn Dn = 1 – 2 = -1 R = 0,0821 T = 273 + 74 = 347 K Kp = 220 x (0,0821 x 347)-1 = 7,7

Örnek 1000 K’de Kp‘si 158 olan aşağıdaki reaksiyona göre dengede PNO2 = 0,400 atm ve PNO = 0,270 atm olduğunda PO2 ne olur? 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g) Kp = 2 PNO PO PNO PO 2 = Kp PNO PO 2 = 158 x (0,400)2/(0,270)2 = 347 atm

Heterojen Dengeler Reaktant ve ürünlerin farklı fazda olduğu tersinir reaksiyonlar heterojen dengeleri oluştururlar. CaCO3 (k) CaO (k) + CO2 (g) [CaO][CO2] [CaCO3] Kc = ′ [CaCO3] = sabit [CaO] = sabit [CaCO3] [CaO] Kc x ′ Kc = [CO2] = Kp = PCO 2 Katıların miktarı değiştiği halde konsantrasyonları değişmediği için denge sabitinin içinde yer alır ve denge eşitliğinde yazılmazlar.

, CaCO3 ya da CaO’in miktarlarına bağlı değildir. CaCO3 (k) CaO (k) + CO2 (g) PCO 2 = Kp PCO 2 , CaCO3 ya da CaO’in miktarlarına bağlı değildir.

Örnek 295 K’de aşağıdaki dengede yer alan her bir gazın kısmi basıncı 0,265 atm olduğuna göre Kp ve Kc‘yi bulunuz. NH4HS (k) NH3 (g) + H2S (g) Kp = P NH3 H2S P = 0,265 x 0,265 = 0,0702 Kp = Kc(RT)Dn Kc = Kp(RT)-Dn Dn = 2 – 0 = 2 T = 295 K Kc = 0,0702 x (0,0821 x 295)-2 = 1,20 x 10-4

′ ′ ′ ′ ′′ ′ Kc = [C][D] [A][B] Kc = [E][F] [C][D] A + B C + D Kc Kc C + D E + F [E][F] [A][B] Kc = A + B E + F Kc Kc = Kc ′′ ′ x N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g) = 4,63 x 10-3 K = [NO2]2 [N2O4] K = [N2O4] [NO2]2 ′ = 1 K = 216

Reaksiyon Yönünün Belirlenmesi Örnek 375oC’deki 3,50 L’lik reaksiyon kabında 0,249 mol N2, 0,0321 mol H2 ve 6,42 x 10-4 mol NH3 bulunmaktadır. Reaksiyonun denge sabiti (Kc) 1,2 olduğuna göre sistemin dengeye gelip gelmediğini bulunuz. Sistem dengede değilse yönünü belirleyiniz. N2’nin baş. kons, [N2]0 = 0,249/3,50 = 0,0711 M H2’nin baş. kons, [H2]0 = 0,0321/3,50 = 9,17 x 10-3 M NH3’ün baş. kons, [NH3]0 = 6,42 x 10-4/3,50 = 1,83 x 10-4 M Reaksiyon oranı, Qc = (1,83 x 10-4)2/[(0,0711)(9,17 x 10-3)] = 0,611 0,611 < 1,2 olduğuna göre sistem dengede değildir ve dengeye ulaşması için sistem soldan sağa doğru ilerler. (The reaction quotient : (Qc), reaksiyon bölümü ya da oranı) N2(g) + 3H2O(g) 2NH3(g)

Örnek 1280oC’de aşağıdaki reaksiyonun Kc’si 1,1 x 10-3’tür. Türlerin başlangıç konsantrasyonları [Br2] = 0,063 M ve [Br] = 0,012 M olduğuna göre türlerin dengedeki konsantrasyonlarını bulunuz. Br2 (g) 2Br (g) Br2 (g) 2Br (g) Başlangıç (M) 0,063 0,012 Değişim (M) -x +2x Denge (M) 0.063 - x 0.012 + 2x [Br]2 [Br2] Kc = Kc = (0,012 + 2x)2 0,063 - x = 1,1 x 10-3

Kc = (0,012 + 2x)2 0,063 - x = 1,1 x 10-3 4x2 + 0,048x + 0,000144 = 0,0000693 – 0,0011x 4x2 + 0,0491x + 0,0000747 = 0 -b ± b2 – 4ac  2a x = ax2 + bx + c =0 x = -0,0105 x = -0,00178 Br2 (g) 2Br (g) Başlangıç (M) Değişim (M) Denge (M) 0,063 0,012 -x +2x 0,063 - x 0,012 + 2x Dengede [Br] = 0,012 + 2x = -0,009 M ya da 0,00844 M Dengede [Br2] = 0,062 – x = 0,0648 M

Çözünürlük Dengeleri Çözünmez (ya da çözünürlüğü çok düşük olan) bir bileşik olan BaSO4, X-ışınlarını geçirmediği için özellikle sindirim sisteminin görüntülenmesinde (teşhisinde) kullanılır. Az çözünen tuzların hangi miktarda çözüneceğini bulmak için kimyasal denge hesaplamalarından yararlanılır. AgCl (k) Ag+ (suda) + Cl- (suda) Kçç = [Ag+][Cl-] Kçç: Çözünürlük çarpımı sabiti MgF2 (k) Mg2+ (suda) + 2F- (suda) Kçç = [Mg2+][F-]2 Ag2CO3 (k) 2Ag+ (suda) + CO32- (suda) Kçç = [Ag+]2[CO32-] Ca3(PO4)2(k) 3Ca2+(suda) + 2PO43-(suda) Kçç = [Ca2+]3[PO43-]2

İyonik bir katının sulu çözeltideki çözünürlüğü: Q < Kçç Doymamış çözelti Çökme olmaz Q = Kçç Doymuş çözelti Q > Kçç Aşırı doymuş çözelti Çökme olur Q: Dengede olmayan sistemdeki iyonların molar konsantrasyonlarının stokiyometrik katsayılar üstel olarak yazıldıktan sonraki çarpımıdır. Molar çözünürlük (mol/L): 1 litre doymuş çözeltideki çözünen maddenin mol sayısıdır. Çözünürlük (g/L): 1 litre doymuş çözeltideki çözünen maddenin gram miktarıdır.

 Örnek AgCl’ün g/L cinsinden çözünürlüğünü bulunuz. AgCl (k) Ag+ (suda) + Cl- (suda) Kçç = [Ag+][Cl-] Başl. (M) Değişim (M) Denge (M) 0,00 +s s Kçç = s2 s = Kçç  s = 1,3 x 10-5 [Ag+] = 1,3 x 10-5 M [Cl-] = 1,3 x 10-5 M AgCl’ün çözünürlüğü= 1,3 x 10-5 mol AgCl 1 L çözelti 143,35 g AgCl 1 mol AgCl x =1,9 x 10-3 g/L Kçç = 1,6 x 10-10

Örnek 1,00 L 0,100 M CaCl2,’e 2,00 mL 0,200 M NaOH eklendiğinde çökme olur mu? Çözeltideki mevcut iyonlar: Na+, OH-, Ca2+, Cl-. [Ca2+]0 = 0,100 M [OH-]0 = 4,0 x 10-4 M Q = [Ca2+]0[OH-]0 2 = 0,10 x (4,0 x 10-4)2 = 1,6 x 10-8 Kçç = [Ca2+][OH-]2 = 8,0 x 10-6 Q < Kçç Çökme olmaz.

Örnek 0,020 M Br- ve 0,020 M Cl- içeren bir çözeltide sadece AgBr çökmesi için gerekli Ag+ konsantrasyon aralığını bulunuz. AgBr (s) Ag+ (aq) + Br- (aq) Kçç= 7,7 x 10-13 Kçç = [Ag+][Br-] [Ag+] = Kçç [Br-] 7,7 x 10-13 0,020 = = 3,9 x 10-11 M AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Kçç = 1,6 x 10-10 Kçç = [Ag+][Cl-] [Ag+] = Kçç [Cl-] 1,6 x 10-10 0.020 = = 8,0 x 10-9 M 3,9 x 10-11 M < [Ag+] < 8,0 x 10-9 M AgCl AgBr

Ortak iyon tuzun çözünürlüğünü azaltır. Örnek AgBr’ün sudaki (a) ve 0,0010 M NaBr’deki (b) molar çözünürlüklerini hesaplayınız. (a) (b) AgBr(k) Ag+(suda) + Br-(suda) Kçç = 7,7 x 10-13 NaBr (k) Na+ (suda) + Br- (suda) s2 = Kçç [Br-] = 0,0010 M s = 8,8 x 10-7 AgBr (k) Ag+ (suda) + Br- (suda) [Ag+] = s [Br-] = 0,0010 + s  0.0010 Kçç = 0,0010 x s s = 7,7 x 10-10 Ortak iyon tuzun çözünürlüğünü azaltır.

Equilibrium shifts left to offset stress Le Châtelier İlkesi Dengedeki sisteme dışarıdan bir etki (konsantrasyon, basınç, hacim ya da sıcaklık) uygulandığında, sistem bu etkiyi azaltacak yöne ilerleyerek yeniden dengeye ulaşır. a) Konsantrasyon Etkisi N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) NH3 eklendiğinde Equilibrium shifts left to offset stress

Konsantrasyon Etkisi (Devam) Kaldırma Ekleme Ekleme Kaldırma aA + bB cC + dD Değişim Dengedeki kayma Ürün(ler) konsantrasyonunun artması sola Ürün(ler) konsantrasyonunun azalması sağa Reaktant(lar) konsantrasyonunun artması sağa Reaktant(lar) konsantrasyonunun azalması sola

b) Basınç ve Hacim Etkisi Basınç etkisi yoğun (katı ve sıvı) fazlarda reaksiyona giren türlerin konsantrasyonuna etki etmediği halde gazların konsantrasyonları basınçtaki değişimlerden etkilenir (P  1/V). N2O4(g) 2NO2(g) Değişim Dengedeki kayma Basıncın artması mol sayısının az olduğu yöne Basıncın azalması mol sayısının çok olduğu yöne Hacmin artması mol sayısının çok olduğu yöne Hacmin azalması mol sayısının az olduğu yöne Reaktant ve ürünlerdeki gazların mol sayılarının eşit olduğu reaksiyonlarda basınç (ya da hacim) değişimi dengeyi etkilemez.

c) Sıcaklık Etkisi Isı kimyasal bir bileşen gibidir, yani farklı sıcaklıklar için reaktantlar ya da ürünler kısmında yer alır. Dolayısıyla denge sabiti (Kc) sıcaklıkla değişir. Değişim Ekzotermik Reak. Endotermik Reak. Sıcaklığın artması K azalır K artar Sıcaklığın azalması K artar K azalır N2O4 (g) 2NO2 (g) Buzlu suda Sıcak suda Oda sıcaklığında

Katalizör K’yı değiştirmez. d) Katalizör Etkisi Katalizör hem ileri hem de geri yöndeki reaksiyonun eşik enerjisini aynı ölçüde azaltır. Katalizör K’yı değiştirmez. Katalizör dengenin yönünü değiştirmez. Katalizör sistemin daha kısa sürede dengeye ulaşmasını sağlar. Değişim Dengenin kayması Denge sabitinin değişimi Konsantrasyon evet hayır Basınç evet hayır Hacim evet hayır Sıcaklık evet evet Katalizör hayır hayır

Problemler 1. Aşağıdaki dengeye göre nitrosil bromür (NOBr) 25oC’de % 34 ayrıştığında toplam basınç 0,25 atm olduğuna göre Kp ve Kc’yi bulunuz. 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) a atm - - a -2x atm 2x atm x atm PToplam = 0,25 atm = a -2x + 2x + x ise x = 0,25 – a olur. 34 = (2x/a)100, 0,34 = (0,50-2a)/a ise a = 0,214 atm ve x = 0,036 atm olur. Kp = (0,036)(0,072)2/(0,142)2 = 0,0093 olur. 2. Glukoz (mısır şekeri) ve fruktoz (meyve şekeri) suda çözündüklerinde aşağıdaki denge oluşur. 25oC’de 0,244 M fruktoz çözeltisi hazırlandığında dengede bu konsantrasyon 0,113 M’a düştüğüne göre Kc’yi (a) ve fruktozun glukoza dönüşme yüzdesini (b) bulunuz. fruktoz glukoz Cevap: a) 1,16 b) % 53,7