Refrakter Metaller Tungsten

Tungsten Adı Tungsten minerallerinin varlığı ortaçağda, tungstenin kendisinin keşfedilmesinden yüzlerce yıl önce, Saxony-Bohemian ve Cornwall bölgelerindeki kalay madenlerinde, kalay üretimindeki negatif etkilerinden dolayı biliniyordu. Kalayın ergitilmesi sırasında oluşturduğu köpükle önemli miktarda kalayı harcayarak verimi düşürür. 18. Yüzyıla kadar tungsten mineralleri ‘Wolfram’ olarak biliniyordu. Almanca "Wolf" ve "Rahm" kelimelerinin birleşimi yani "Kalayı yiyen kurt".

Tungsten: Tarihi Erken Keşifler 1564 Alman öğretmen ve rahip Johann Mathesius literatürde ilk defa wolframite mineralinin varlığından bahsetti. 1574 Wolfferam ve Wolfrram kelimeleri Lazarus Ercker tarafından kullanıldı. Lazarus Ercker tungsten minerallerinin arsenik ve demir içeren kalay cevheri olduğunu düşünüyordu. 1757 Şelit mineralinin varlığı A. F. Cronstedt tarafından ortaya atıldı. Yüksek yoğunluğu nedeniyle İsveçce ‘ağır taş’ anlamına gelen tungsten terimini kullandı. 1783 de Elhuyar kardeşler tungstik asidin kömür (karbon) ile redüksiyonu sonucu tungsten metalini elde etti ve Wolfram adını verdiler. Tungstene wolfram denilmesi yalnızca Alman ve İsveç dillerinde geçerlidir. Her ne kadar periyodik tabloda W simgesiyle gösterilse de uluslararası kabul gören adı tungstendir. 1785 de Elhuyar kardeşler tungsten ile dökme demirin etkileşimi olarak ortaya çıkan grimsi-beyaz, sert ve kırılgan bir malzemeyi tarif ettiler. 1820 Breithaupt Wolframite kelimesini (Fe5Mn)WO4 minerali için kullandı. 1821 Leonhard CaWO4 minerali için Şelit ismini önerdi.

Tungsten: Tarihi Teknik Açıdan Önemli Keşifler 1855-57 Tungstenin özel çeliklerde kullanımı F. Koller tarafından patentlendi. 1900 Paris Dünya Fuarı’nda Bethlehem Steel Company adlı şirket ilk yüksek hızlı takım çeliği kesici aletleri sundu. Bundan onlarca yıl sonra dahi, çelik sanayi en büyük tungsten tüketici olarak kaldı. 1903 Lambalar için ilk tungsten filamanlar Macaristan’da üretildi. Bu filamanlar, tungsten metaline şeker solüsyonu ve sakız eklenmesiyle üretilen çamurlarla, elmas kalıplar içerisinde şekillendirildi. Daha sonra hidrojen atmosferinde gerçekleştirilen sinterleme ile son ürün elde edildi. 1907 Ticari olarak tungsten filaman üretimine başlandı. Çok kısa sürede, sahip oldukları ışık verimi ve düşük enerji tüketimleri sayesinde Edison tarafından icat edilen karbon filamanların yerini aldılar. 1909 W. D. Coolidge sünek tungsten kablolar üretmek için toz metalurjik yöntem geliştirdi. O patentte yer alan temel tasarım günümüzde de hala kullanılmaktadır. Dahası, bu yöntem yüksek kapasiteli toz metalurjisi alanının ortaya çıkmasına yol açmıştır. 1923 K. Schröter WC ve Co’ı birleştirip sıvı faz sinterlemesi ile sertmetali icat etti.

Tungstenin Genel Özellikleri Periyodu 6 Atomik numarası 74 Kütle numarası 183.85 Elektronegatifliği 1.7 Uzay grubu Im3m Kafes parametresi 3.16524 Ao Yoğunluğu 19.25 g/cm3 Ergime derecesi 3422 Co Kaynama derecesi 5663 Co Özısısı 0.0317 cal/gK Termal genleşme katsayısı 4.32-4.68x10-6 K-1 (25 oC) Çekme dayanımı 172.4 MPa Young modülü 390-410 GPa Kayma modülü 156-177 GPa Bulk modülü 305-310 GPa Poisson oranı 0.28-0.30 Sertliği 350-450 kg/mm2 Tungsten parlak beyaz bir metaldir ve saf halde (%100 saflıkta) görece kolay bir şekilde işlenebilir. Ancak genel olarak içerdiği oksijen ve karbon empüriteleri nedeniyle gerçek hayatta kullandığımız sert ve kırılgan tungsten ortaya çıkmaktadır. Onlarca yıldır, biliminsanları kırılganlık sorununu aşmaya yönelik çalışmalar gerçekleştirmektedir. Olağandışı özelliklerinin bir çoğu, yarısı dolu 5d elektron kabuğundan dolayı oluşan yüksek enerjili bağlanma ile ortaya çıkan hmk yapıdaki güçlü kovalent bağlar sonucudur. Bu özellikleri nedeniyle, tungsten ve tungsten alaşımları birçok uygulamada alternatifi olmayan malzemelerdir.

Tungstenin Genel Özellikleri Dünyadaki toplam tungsten cevherine baktığımızda tungsten bir nadir element olarak değerlendirilebilir. Bütün elementler içerisinde 56. sırada yer alırken, en yaygın 18. metaldir.

Tungstenin Genel Özellikleri Avantajları Yüksek ergime sıcaklığı Sıvı metallerle iyi uyuşumu Düşük termal genleşme katsayısı Düşük buhar basıncı Yüksek termal iletkenliği İyi yüksek sıcaklık dayanımı Yüksek elastisite modülü İyi korozyon dayanımı Dezavantajları Yüksek kırılganlık

Tungstenin dayanımı sıcaklık arttıkça önemli ölçüde düşer. Tungstenin Genel Özellikleri Tungstenin dayanımı sıcaklık arttıkça önemli ölçüde düşer. Çeşitli metal oksit ya da metal karbür sert malzemeler katkısıyla geliştirilen kompozitler.

Tungsten: Kullanım Alanları Tungsten kullanımı 3 ana başlık altında toplanabilir. Tungsten Karbür: Toplam tungsten tüketiminin yaklaşık %65’ini WC oluşturmaktadır. WC sahip olduğu yüksek sertlik, yüksek aşınma dayanımı, yüksek kırılma dayanımı ve yüksek sıcaklıklarda dayanımı gibi üstün özelliklerinden dolayı kesici takımlarda ve aşındırıcılarda kullanılır. Alaşım elementi olarak Saf tungsten Sahip olduğu yüksek ergime sıcaklığı sayesinde yüksek sıcaklığa maruz kalan yapısal uygulamalarda, Yüksek elastisite modülü, yüksek yoğunluğu ve kalkan özelliklerinden dolayı birçok düşük sıcaklık uygulamasında, Yine yüksek yoğunluklarından dolayı (19.3 g/cm3) kinetik enerji penetratörleri, ağırlık dengeleyiciler, çarklar gibi uygulamalarda Tel halinde filamanlarda, elektronik cihazlarda ve ‘termocouple’larda kullanılır.

Tungsten: Rezervleri Ülkemizin tungsten rezervi ~ 64000 tondur (dünya rezervinin ~ %1,5’u). Bursa (Uludağ) Elazığ (Kebandere) Çanakkale(Çakıroba-Hamdibey) Niğde (Gümüşler) Yozgat (Akmağdeni) Bilecik (Söğüt)

Tungsten: Rezervleri

Tungsten: Arz-Talep

Tungsten: Ekoloji Eğer aşağıdaki değerlerin doğru olduğunu varsayarsak: Yıllık 40,000 ton W Cevherdeki ortalama içerik, 0.5% WO3 Cevherdeki ortalama konstantrasyon, konstantre halde 65% WO3 Cevher işlemedeki verimlilik, 85% Kimyasal dönüştürme işlemindeki verimlilik, 95% 12.5 x 106 ton cevher madenden çıkarılmalı ve işlenmeli. 82x103 ton konstantre cevher elde edilirken 12.4 x 106 ton atık ortaya çıkmaktadır. Kimyasal ya da metalurjik işlemler sırasında yaklaşık 26 x 103 ton malzeme atık olarak kalır. Toplam tungsten tüketiminin %90’ının kimyasal olarak dönüştürüldüğü varsayılırsa, 25,000 ila 60,000 ton arasında sodyum hidroksit veya sodyum karbonat ve nötralizasyon için aynı miktarda sülfürik asit gerektiğini hesaplayabiliriz. Bu da demektir ki 35,000 ila 84,000 ton arasında sodyum sülfat ortaya çıkmaktadır. Bunun yalnızca çok küçük bir kısmı tekrar kullanılırken önemli miktarı doğaya bırakılmaktadır.

Tungsten: Üretimi Tungsten doğada yalnızca kimyasal bileşik halinde bulunur. 30’dan fazla tungsten içeren mineral olsa da endüstriyel kullanım açısından iki mineral önemlidir: Wolframite ve Şelit. Mineral Formulü %WO3 Wolframite (Fe, Mn)WO4 76.5 Şelit CaWO4 80.5 Şelit CaWO4 Wolframite (Fe,Mn)WO4

Tungsten: Üretimi Wolframite (Fe,Mn)WO4 Wolframite demir ve mangan tungstat mineralidir. Demir oranının %20’si kadar mangan içeren demir tungstatlara ferberite denir. Mangan oranının %20’si kadar demir içeren mangan tungstatlara hübnerite denir. Bu oranların dışında demir ve mangan içeriğine sahip diğer bütün minerallere wolframite denir.

Tungsten: Üretimi Şelit CaWO4 Powellite (CaMoO4) mineralinin isomorfudur. Şelit minerali de az miktarlarda powellite içerir.

Tungsten: Üretimi

Tungsten: Üretimi Şelit Wolframit Şelit ve wolframit kimyasal olarak işlenerek amonyum paratungstat (APT) elde edilir. APT temel tungsten içeren ara formdur ve uluslararası marketlerde ticareti yapılan ana tungsten ham maddesidir. APT genellikle sarı ya da mavi tungsten oksite kalsine edilir (WO3 or WO2.9).

Tungsten: Üretimi Kalsinasyon, Öğütme 700 – 800 °C Şelit konsantresi Kalsinasyon, Öğütme Na2CO3 Liçi Saf olmayan Na2WO4 Solüsyonu Filtreleme, Saflaştırma Çözücü ekstrasyonu Amonyum politungstat solüsyonu Kristalizasyon APT 700 – 800 °C Cevher zenginleştirme işleminden kalan organik empüritelerin giderilmesi As ve S’ün giderilmesi

Saf olmayan Na2WO4 Solüsyonu Tungsten: Üretimi Na2CO3 Liçi Şelit konsantresi Kalsinasyon, Öğütme Na2CO3 Liçi Saf olmayan Na2WO4 Solüsyonu -150 + 325 Mesh, 190-225°C, 4h, Otoklav içerisinde, 150-350 psi Filtreleme, Saflaştırma CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 Çözücü ekstrasyonu Amonyum politungstat solüsyonu Kristalizasyon APT

Filtreleme, Saflaştırma Tungsten: Üretimi Filtreleme, Saflaştırma Şelit konsantresi Kalsinasyon, Öğütme Saf olmayan Na2WO4 Solüsyonu Na2CO3 Liçi Liç koşullarında Si ve yaygın gang minerali kısmen çözünür. Alüminyum sülfat, magnezyum sülfate Si çöktümesi için kullanılabilir. Molibden, tungsten cevherlerinde sıklıkla bulunan ve özellikleri tungstene çok yakın bir elementtir. Na2S çöktürme ayrıca As, Sb, Bi, Pb, Cu, Al, P, F gibi elementleri de ayrıştırır. Saf olmayan Na2WO4 Solüsyonu Filtreleme, Saflaştırma Çözücü ekstrasyonu MoO42- + 4S2- + 4H2O = MoS42- + 8OH- MoS42- + 2H+ = MoS3 + H2O + H2S Amonyum politungstat solüsyonu Kristalizasyon APT

Tungsten: Üretimi Çözücü ekstrasyonu Şelit konsantresi Kalsinasyon, Öğütme Na2CO3 Liçi Saf olmayan Na2WO4 solüsyonu Filtreleme, Saflaştırma Çözücü ekstrasyonu Kristalizasyon APT Amonyum politungstat solüsyonu pH değeri 2-3 olan sodyum tungstat solüsyonu karosen ve alifatic aminler gibi organik fazlarla tepkimeye sokulur. 5R3NH+ + [HW6O21]5- = (R3NH)5HW6O21 Seyreltik amonyum solüsyonuna daldırma (R3NH)5HW6O21+5OH- = [HW6O21]5- + [5R3NH+]OH

Tungsten: Üretimi Kristalizasyon APT: (NH4)10(H2W12O42).4H20 Şelit konsantresi Kalsinasyon, Öğütme Na2CO3 Liçi Saf olmayan Na2WO4 solüsyonu Filtreleme, Saflaştırma Kristalizasyon APT Amonyum politungstat solüsyonu Ammonium Paratungstate (APT) APT: (NH4)10(H2W12O42).4H20 Al <10 <100 <10 As <50 <2000 <20 F <250 <3000 <10 Fe <10 <200 <10 Mo <10 <60 <20 Na <10 <100 <10 P <10 <400 <20 Si <10 <200 <20 V <100 <1200 <20 Feed Solution mg/l Mother Liquor APT, ppm APT kristalizasonundaki maksimum empürite değerleri Çözücü ekstrasyonu

Tungsten: Üretimi APT Tungsten Metal Yellow Oxide Blue Oxide Brown Tungstic Acid Meta Tungstate Sodium Tungstate Pure Metal Powder Chemicals Carbide

Tungsten: Üretimi APT Tungsten Metal Yellow Oxide Blue Oxide Brown Tungstic Acid Meta Tungstate Sodium Tungstate Pure Metal Powder Chemicals Carbide

Tungsten: Üretimi 20 - 100°C: Dehidrasyon (NH4)10[H2W12O42] • 4H2O → (NH4)10[H2W120 42] + 4H2O 180 - 225°C: Amonya salınımı, APT AMT’ye dönüşür (NH4)10[H2W12O42] → (NH4)6[H2W12O40].2H2O + 4NH3 230 - 325 °C: Amonya ve kristal suyu salınımı (NH4)6[H2W12O40]. • 2H2O → (NH4)2[W12037] + 4NH3 + 5H2O 400 -500 °C: Kalan bütün amonya ve su salınır, WO3 elde edilir. (NH4)2[W12O37] → 12WO3 + 2NH3 +H2O

Tungsten: Üretimi Hidrojen ile Redükleme WO3 + H2(g) = W + 3H2O Sıcaklık : 700 – 1000 °C WO3 + H2(g) = W + 3H2O Tungsten tozu

Tungsten Esaslı Ağır Alaşımlar Yüksek sıcaklıklarda üstün özelliklere sahiptirler. Genel olarak ağırlıkça % 90 - 98 W içerirler. Kullanım alanları: Hava araçlarında ağırlık dengeleyici Yüksek kütleli mermilerin çekirdeği Golf sopası, tenis raketi gibi ekipmanlarda ağırlık dengeleyici X-ışını kalkanı Mekanik alaşımlanmış tozlar Sinterlenmiş numune Ryu HJ et al. Materials Science and Engineering A291 (2000) 91–96

Tungsten Esaslı Sert Metaller (WC-Co) Kesici takımlar Maden ve delme araçları Zımpalar Kalıplar Aşındırıcı tabakalar Nozullar Hava jetleri M.S. El-Eskandarany et al. / Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 315 –325

Tungsten Filamanlar ‘Non-sag’ tungsten filamanlar ya da genel tanımıyla katkılanmış tungsten filamanlar, dispersiyonla sertleştirilmiş malzemelere önemli bir örnektir. Son derece yüksek sürünme dayanımı, filaman eksenine paralel şekilde yer alan potasyum dolu baloncuklar sayesindedir.

14 h mekanik alaşımlanmış W–25% Re tozlarının TEM görüntüsü Tungsten – Renyum Kompozitleri Tungsten matrise renyum katkısı sonucu: Düşük sıcaklık tokluğu artar. Yüksek sıcaklık dayanımı ve sürünme dayanımı artar. Yeniden kristallenme sıcaklıkları yükselir. Hem tokluk hem de yüksek dayanım istenen uygulamalarda W– %(24 - 27) Re alaşımları en önemli alternatiftir. Bu alaşımları K, Al, ya da Si gibi elementlerle doplamaya gerek yoktur. 2400 °C sıcaklıklarda çalışabilen bir termocouple %25 Re ile alaşımlanmış bir W filamanından oluşur. 14 h mekanik alaşımlanmış W–25% Re tozlarının TEM görüntüsü 2623˚C derecede sinterlenmiş numune E.Y. Ivanov et al. : Materials Science and Engineering A251 (1998) 255–261

Tungsten Matrisli Kompozitler Tungstenin özelliklerini arttırmak amacıyla çeşitli sert karbür, borür, oksit parçacıklarıyla desteklenmiş W matrisli kompozitler üretilmektedir. Sıklıkla, TiC, ZrC, HfC, TiB2, TiN, Y2O3, La2O3, Sm2O3, ThO2, ZrO2, destekleyici olarak kullanılmaktadır. Matrix Reinforcement 30 vol.% TiC içeren W matrisli kompozit 1.3 wt.% HfC içeren W matrisli kompozit G.-M. Song et al. / International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 21 (2003) 1–12. K.E. Rea et al. / Materials Science and Engineering A 477 (2008) 350–357

Tungsten Esaslı Difüzyon Bariyerleri Roger de Reus, Diffusion Barriers in MAGNETIC, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES AND APPLICATIONS OF INTERMETALLIC COMPOUNDS Edited by J. H. Westbrook,R. L Fleischer, JOHN WILEY SC SONS, Newyork,2000. S.K. Bhagat et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 7451–7457

Tungsten Esaslı Sert Kaplamalar W-Ti-N incefilmlerde W2N kristalleri L.R. Shaginyan et al. / Thin Solid Films 408 (2002) 136–147

Alaşım Elementi Olarak Tungsten Tungsten çok farklı amaçlarla kullanılan çeliklere alaşım elementi olarak katılmaktadır. Kalıp ve hadde yapımında kullanılan ledeburitik Cr çelikleri %1’den az miktarlarda W içerir. Soğuk iş çelikleri % 0.5 – 3 arasında W içerir. 500°C ve üzerindeki uygulamalarda kullanılan sıcak iş çelikleri % 1.5 – 9 W içerir. Yüksek hız çelikleri Tungsten, molibden ve vanadyum içerikleri toplamı % 7’den fazla olan ve %0.60’dan fazla karbon içeren çeliklere yüksek hız çelikleri denir. Yüksek hız çelikleri genel olarak kesici takımlar, deliciler, öğütücü/kesiciler, vites kesicileri, testere bıçakları, zımparalar ve kalıpların yapımında kullanılır. Isı dayanımlı çelikler Korozyon dayanımı yüksek olan çelikler yüksek sıcaklıklarda kullanıldıklarında dayanımlarını artırmak için tungsten eklenir. % 6 W içeren Cr/Ni çeliklerine ısı dayanımlı çelikler denir. Yanıcı motorlarda kullanılan valf çelikleri %2 civarında W içerir.

Alaşım Elementi Olarak Tungsten Stellitler Co-Cr-W alaşımlarına (Mo, Ni, Fe, C, Si ve B da içerebilir) stellitler denir. Bu alaşımlar yüksek aşınma dayanımı sayesinde rulmanlarda, valf pistonlarında, aşındırıcı içliklerde vs kullanılır. Süperalaşımlar Süperalaşımlar Ni, Co ya da Fe bazlı, yüksek oranda W, Mo, Ta ve Re gibi refrakter metaller içeren alaşımlar. Süperalaşımlarda çok fazla sayıda element yer alabilir. Bu alaşımlar, yüksek sıcaklık dayanımları, yüksek sıcaklıklarda iyi sürünme dayanımları, yüksek termal kırılma dayanımları, iyi oksidasyon dirençleri, mükemmel sıcak korozyon dirençleri, atmosfer ortamında dökülebilirlikleri, iyi kaynaklanma özellikleri ve kolay dökümleri sayesinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Kaynaklar Lassner, E., 1999. Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, N. Y. Mineral Information Institute, www.mii.org U.S. Geological Survey, www.minerals.usgs.gov Mining Intelligence and Technology, www.infomine.com DPT 9. Beş yıllık kalkınma planı ÖİK Raporu, www.ekutup.dpt.gov.tr International Tungsten Industry Association, www.itia.info Ryu HJ et al. Materials Science and Engineering A291 (2000) 91–96. M.S. El-Eskandarany et al. / Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 315 –325. E.Y. Ivanov et al. : Materials Science and Engineering A251 (1998) 255–261. G.-M. Song et al. / International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 21 (2003) 1–12. K.E. Rea et al. / Materials Science and Engineering A 477 (2008) 350–357. Roger de Reus, Diffusion Barriers in MAGNETIC, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES AND APPLICATIONS OF INTERMETALLIC COMPOUNDS Edited by J. H. Westbrook,R. L Fleischer, JOHN WILEY SC SONS, Newyork,2000. S.K. Bhagat et al. / Thin Solid Films 516 (2008) 7451–7457. L.R. Shaginyan et al. / Thin Solid Films 408 (2002) 136–147. Prof. Dr. Onuralp Yücel, Production of Refractory Materials Ders Notları, İstanbul Teknik Üniversitesi