Bölüm 12. Gravimetrik Analiz Yöntemleri Gravimetrik yöntemler, bir maddenin kimyasal yoldan başka bir saf maddeye dönüştürülmesine dayanan nicel analiz yöntemleridir. Örnekler: Çöktürme gravimetrisi, uçuculaştırma gravimetrisi, gravimetrik (çöktürme) titrimetri ve elektrogravimetri. 1. Çöktürme gravimetrisi Analizi yapılacak madde az çözünen bir çökelti halinde çöktürülür. Daha sonra çökelti tartılarak madde miktarı hesaplanır. Sularda kalsiyum tayini: 2NH3 + H2C2O4 → 2NH4+ + C2O42- Ca2+ + C2O42- → CaC2O4 CaC2O4(k) → CaO(k) + CO(g) + CO2(g) Çökeltilerin özellikleri: 1. Kolayca süzülebilmeli ve kirlilikler yıkanarak uzaklaştırılabilmelidir. 2. Çözünürlüğü düşük olmalıdır. 3. Atmosferin bileşenleri ile reaksiyona girmemelidir. 4. Kurutulduktan (veya yakıldıktan) sonra bilinen bir bileşime sahip olmalıdır.

Çökeltilerin tanecik boyutu ve süzülebilirliği Gravimetride, büyük taneciklerin süzülmesi ve yıkanarak safsızlıkların giderilmesi kolay olduğu için, çökeltilerin büyük taneciklerden oluşması istenir. Çöktürme ile hem çökme meyli göstermeyen ve kolayca süzülemeyen kolloidal süspansiyonlar (10-7-10-4 cm çapında), hem de çökme meyli gösteren ve kolayca süzülebilen (milimetrenin onda biri ya da daha büyük olan) kristal süspansiyonlar oluşabilir. Tanecik boyutuna; çökeltinin çözünürlüğü, sıcaklık, reaktif derişimi ve reaktifleri karıştırma hızı gibi değişkenler etki eder. Bu değişkenlerin net etkilerinin nicel açıklaması tanecik boyutunun bağıl aşırı doymuşluk terimi ile ifade edilir: Bu eşitlikte Q, çözünenin herhangi bir andaki derişimi; S ise çökeltinin çözünürlüğüdür. Doymuş çözeltiden daha fazla çözünen içeren çözeltiye aşırı doymuş çözelti denir. Bir çökeltinin tanecik boyutu, çöktürücü reaktifin ilave edilmesi esnasında ortalama bağıl aşırı doymuşlukla ters orantılıdır. (Q-S)/S büyük olduğunda, çökelti kolloidal olur. (Q-S)/S küçük olduğunda ise kristal katı oluşur.

Bağıl aşırı doymuşluğu azaltmak (kristal çökeltilerin oluşumunu sağlamak) için çözelti seyreltilmeli (Q’yu azaltır), çöktürücü reaktifi yavaş yavaş eklenmeli (Q’yu azaltır), çözelti ısıtılmalı (S’yi artırır) ve çözelti iyice karıştırılmalıdır. Yeni oluşmuş bir çökeltinin tanecik boyutunu, çekirdekleşme ve tanecik büyümesi denilen iki farklı mekanizma belirler. Çekirdekleşme de, en az sayıda atom, iyon veya molekül bir araya gelerek kararlı bir katı oluştururlar. Bundan sonra, çökelti oluşumu mevcut çekirdeklerin büyümesi ve yeni çekirdek oluşumu arasındaki bir yarıştan ibarettir. Eğer çekirdekleşme hızlıysa çözeltide çok sayıda küçük tanecikler (kolloit) oluşur. Eğer büyüme hızlıysa çözeltide az sayıda büyük tanecikler (kristal) oluşur. Ne yazık ki, pek çok çökelti pratik laboratuvar şartlarında kristal halinde elde edilemez.

Birincil adsorpsiyon tabakası Kolloidal çökeltiler Bir kolloitteki tekil tanecikler, süzgeçlerle tutulamayacak kadar küçüktür. Fakat, birçok kolloitteki tanecikler, pıhtılaştırarak (koagülasyon) veya topaklaştırılarak (aglemerasyon) süzülebilir bir kütleye dönüştürülebilir. Yüksek AgNO3 derişiminde AgCl oluşurken, AgCl taneciğinin etrafını Ag+ iyonları sarar (birincil adsorpsiyon tabakası). Bu tabakanın etrafını ise zıt yüklü iyonlar sarar (karşı-iyon tabakası). Bu iki tabakanın oluşturduğu elektriksel çift tabaka, kolloit taneciklerin birbirine yeteri kadar kadar yaklaşmasını engeller ve tanecikleri kararlı hale getirerek topaklaşmayı önler. AgCl Ag+ H+ NO3- Cl- OH- Kolloidal katı Birincil adsorpsiyon tabakası Karşı-iyon tabakası

Bir kolloidal süspansiyonun pıhtılaşması, genellikle, çok kısa bir süre karıştırılarak ısıtılması ile sağlanabilir. Yüksek sıcaklıkta tanecikler yeteri kadar kinetik enerji kazanarak, çift tabakanın bu tanecikleri birbirine yaklaştırma engeli ortadan kaldırılır. Bir kolloit süspansiyonun pıhtılaşmasını sağlamanın etkili bir diğer yolu ise, çözeltideki elektrolit derişimini artırmaktır. Dışarıdan elektrolit ilavesi, adsorbe olan iyon dengesini bozarak, taneciklerin büyümesine sebep olur.

Pıhtılaşmış bir kolloit yıkanınca, tekrar kolloidal süspansiyon haline gelebilir (peptitleşme). Çünkü yıkama ile kolloidin pıhtılaşmasını sağlayan elektrolitte ortamdan uzaklaşmış olur. Böylece karşı iyon tabakasının hacmi artar ve itme kuvvetleri yeniden etkin olur. Bu problemi çözmenin bir yolu, çökeltinin elektrolit içeren bir çözelti ile yıkanmasıdır (AgCl’nin HNO3 çözeltisi yıkanması gibi). Bu bilgiler ışığında kolloitleri çöktürmenin en iyi yolu, yeterli miktarda bir elektrolit içeren sıcak ve karıştırılan çözeltiden çöktürme yapmaktır (olgunlaştırma). Kristal katıların da tanecik boyutunu artırmak (yani Q değerini azaltmak) için seyreltik çözelti kullanılmalı, çöktürücü reaktif yavaş yavaş eklenmeli ve karıştırma yapılmalıdır. Ya da S değerini artırmak için çözelti ısıtılmalıdır. Bazen de çözünebilen bileşikler, çökelti oluşumu sırasında çökelti ile birlikte çözeltiden uzaklaşabilir (birlikte çökme). Dört çeşit birlikte çökme olayı vardır: yüzey adsorpsiyonu, karışık kristal oluşumu, hapsetme ve mekanik sürüklenme.

(H2N)2CO + 3H2O → CO2 + 2NH4+ + 2OH- Homojen çözeltiden çöktürme: Bir çözeltinin her tarafında çöktürücünün yavaş yavaş homojen bir şekilde oluşturulmasıyla, bir çökelti elde etme işlemidir. Böylece reaktif fazlalığı oluşmaz (bağıl aşırı doymuşluk düşük tutulmuş olur). Örneğin üre çözeltisi ile hidroksitleri halinde çökelek veren metaller muamele edilirse daha yoğun, saf ve süzülebilir çökelekler elde edilir. (H2N)2CO + 3H2O → CO2 + 2NH4+ + 2OH- 2. Uçuculaştırma Yöntemleri Örnek: Antiasit tabletlerindeki NaHCO3 miktarının belirlenmesi

SORULAR ve PROBLEMLER 1. Peptitleşme nedir? Nasıl önlenir? 2. 200 mL’lik bir doğal su numunesindeki kalsiyum, CaO (56 g/mol) şeklinde çöktürülüyor. Çökeltinin 0,1132 g geldiği bulunduğuna göre 100 mL su numunesinde bulunan Ca (40 g/mol) miktarını hesaplayınız. 56 g CaO’te 40 g Ca olduğuna göre, 0,1132 g CaO’te (40/56).0,1132 = 0,8086 g Ca ya da 0,04043 g Ca/100 mL vardır. 3. Bir demir cevherinin 1,1324 g’ı, der. HCl ile muamele ediliyor. Oluşan Fe(III) iyonları NH3 ile Fe2O3. xH2O şeklinde çöktürülüyor. Çökelti kızdırılınca 0,5394 g saf Fe2O3 (159,69 g/mol) elde edildiğine göre numunedeki demiri % Fe3O4 (231,54 g/mol) cinsinden bulunuz. Fe2O3’ün molü = 0,5394/159,69 = 3,3778.10-3 mol 3Fe2O3 → 2Fe3O4 + ½ O2 reaksiyonuna göre, Fe3O4’ün molü = (2/3).3,3778.10-3  Fe3O4’ün kütlesi = 0,5214 g olur. Fe3O4’ün yüzdesi = (0,5214/1,1324).100 = %46,04

4. Sadece NaCl (58,44 g/mol) ve BaCl2 (208,23 g/mol) içeren 0,2356 g’lık bir numuneden 0,4637 g AgCl (143,32 g/mol) oluştuğuna göre numunedeki bileşenlerin yüzdelerini bulunuz. NaCl: x gram ve BaCl2: y gram olsun.  x + y = 0,2356 g numune olur. (1) NaCl’den gelen AgCl molü = (x/58,44) = 0,01711x mol ve NaCl’den gelen AgCl kütlesi = (0,01711x).143,32 = 2,4524x g olur. BaCl2’den gelen AgCl molü = 2.(y/208,23) = 9,605.10-3y mol ve BaCl2’den gelen AgCl kütlesi = (9,605.10-3y).143,32 = 1,3766y g olur. O halde 2,4524x + 1,3766y = 0,4637 g olur. (2) 1 ve 2 no’lu eşitliklerden, x = NaCl kütlesi = 0,1296 g  %NaCl = %55,01 ve %BaCl2 = %44,99 bulunur.

5. 0,200 g CuSO4.5H2O’ı Cu(IO3)2’a dönüştürmek için kaç gram KIO3 gereklidir? 6. 75 gramlık bir petrol numunesindeki H2S (34 g/mol), damıtmayla CdCl2 çözeltisine gönderiliyor. Çöken CdS süzülüp, yıkandıktan sonra yakılarak CdSO4’e dönüştürülüyor. 0,117 g CdSO4 (208,4 g/mol) oluştuğuna göre, numunedeki H2S yüzdesini bulunuz. 1 mol H2S, 1 mol Cd2+ ile 1 mol CdS verir. 1 mol CdS yakılırsa 1 mol CdSO4 oluşur. CdSO4’ün molü = H2S’nin molü = 0,117/208,4= 5,6.10-4 mol H2S’nin yüzdesi = (5,6.10-4.34).100/75 = % 0,0255 7. Bir organik madde numunesinin 0,2121 g’ının oksijen gazıyla yakılması sonucu oluşan CO2, Ba(OH)2 çözeltisine gönderildiğinde, 0,6006 g BaCO3 (197,34 g/mol) oluştuğuna göre numunedeki karbon (12 g/mol) yüzdesini bulunuz. 1 mol CO2, 1 mol Ba(OH)2 ile 1 mol BaCO3 verir. Buna göre BaCO3’ün molü CO2’e ve dolayısıyla C’ye eşittir: BaCO3’ün molü = C’nin molü Cevap : %17,2 C

8. Bir cıva numunesinin 0,8142 g’ı paraperiyodik asitin (H5IO6) aşırısı ile muamele ediliyor: 5Hg2+ + 2H5IO6 → Hg5(IO6)2 + 10H+ Oluşan çökeltinin (Hg5(IO6)2 : 1448,75 g/mol) 0,4114 g geldiği bulunduğuna göre numunedeki Hg2Cl2 (472,09 g/mol) yüzdesini bulunuz. 5 mol Hg2+’dan 1 mol Hg5(IO6)2 oluşmaktadır ve 2 mol Hg2+’da 1 mol Hg2Cl2 verir: Hg5(IO6)2’nin molü = 0,4114/1448,75 = 2,84.10-4 mol Hg2+’nın molü = 5.2,84.10-4 = 1,42.10-3 mol Hg2Cl2’nin yüzdesi = (0,5.1,42.10-3.472,09.100)/0,8142 = % 41,16 9. Saf olmayan 0,25 g’lık KCl numunesi AgNO3’ın aşırısı ile muamele edildiğinde, 0,2912 g AgCl elde edildiğine göre numunedeki KCl’ün yüzdesini bulunuz. Cevap : % 60,59 10. % 20,1 AlI3 içeren 0,512 g numuneden oluşabilecek AgI’ün kütlesi nedir? Cevap: 0,178 g

MnO2(k) + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2(g) + 2H2O 11. Bir seri sülfat numunesindeki sülfat (96,064 g/mol), BaSO4 (233,39 g/mol) olarak çöktürülecektir. Bu numunelerdeki sülfat yüzdesinin % 20 ile % 55 arasında değiştiği bilindiğine göre, en az kaç gram numune alınmalıdır ki 0,2 g’dan daha az çökelti oluşmasın? Bu miktarda numune alınırsa, maksimum çökelti ne olur? 1 mol SO42-’tan 1 mol BaSO4 oluşur: 0,2 g BaSO4’ın molü = 0,2/233,39 = 8,57.10-4 = SO42-’ın molü % 20 SO42- içeren numune miktarı = (8,57.10-4.96,064).(100/20) = 0,412 g Bu numune miktarında maksimum % 55 SO42- bulunursa maksimum çökelti elde edilir: Maksimum SO42- miktarı = 0,412.0,55 = 0,2266 g Maksimum BaSO4 miktarı = 0,2266 . (233,39/96,064) = 0,55 g 12. Cl- içeren 1,1402 g’lık bir numunenin çözüldüğü asidik bir çözeltiye 0,6447 g MnO2 ekleniyor: MnO2(k) + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2(g) + 2H2O Reaksiyon tamamlandıktan sonra, ortamda kalan MnO2 süzülüp, yıkanıyor ve tartılarak 0,3521 g geldiği görülüyor. Bu analizin sonucunu % AlCl3 şeklinde hesaplayınız.

13. Bir numuneden alınan 1,000 gramlık bir tartımdan elde edilen AgBr (188 g/mol) ve AgCl (143,5 g/mol) karışımının ağırlığı 1,0600 gram gelmiştir. Aynı numuneden alınan 1,000 gramlık başka bir tartım ise özel bir işlemle tamamen AgCl‘ye dönüştürüldüğünde tartım 0,9982 gram olarak geldiğine göre, numunedeki bromür (80 g/mol) ve klorür (35,5 g/mol) yüzdeleri nedir? AgBr + AgCl = 1,0600 g AgCl = 0,9982 g olmaktadır. AgBr, AgCl’ye dönüşürken 1,0600-0,9982 = 0,0618 g’lık bir kayıp vardır. Benzer şekilde (Ag’ler ortak olduğuna göre), 1 mol Br-, 1 mol Cl-’ye dönüşürken 80-35,5 = 44,5 g’lık bir kayıp vardır. Buna göre, 44,5 g’lık kayıp, 1 mol Br-’ye tekabül ettiğine göre, 0,0618 g’lık kayıp ise 0,0618/44,5 = 0,00139 mol Br- demektir. O halde % Br- = (0,00139.80.100)/1 = % 11,11 olur. AgBr kütlesi = 0,00139.188 = 0,26132 g AgCl kütlesi = 1,0600 – 0,26132 = 0,7987 g Cl- kütlesi = 0,7987.(35,5/143,5) = 0,1976 g Cl- yüzdesi = (0,1976.100)/1 = % 19,76 olur.

14. Sadece çinko (65,4 g/mol) ve magnezyum (24,3 g/mol) içeren bir numune yakılarak ZnO’ten (81,4 g/mol) ve MgO’ten (40,3 g/mol) ibaret bir kütle elde ediliyor. Elde edilen kütle başlangıçtaki numuneye göre % 41,016 daha ağır geldiğine göre numunedeki çinko yüzdesi nedir? 1 mol Zn ve 1 mol Mg’dan 1 mol ZnO ve 1 mol MgO oluşur. Başlangıç numunesi = 100 g = x g Zn + (100-x) g Mg olsun. Oksitli kütle = 141,016 g olur. Aradaki fark = 41,016 g = oksijenler 65,4 g Zn’dan 16 g oksijen oluşur. 24,3 g Mg’dan da 16 g oksijen oluşur. 41,016 = x.(16/65,4) + (100-x).(16/24,3)  x = Zn = 60 g  Zn’nin yüzdesi = % 60

Kısa Sınav (I. Öğretim) 1. 0,200 g CuSO4.5H2O (249,5 g/mol)’ı Cu(IO3)2’a dönüştürmek için kaç gram KIO3 (214 g/mol) gereklidir? 2. Homojen çözeltiden çöktürme yapıldığında bağıl aşırı doymuşluk düşük olur. Neden? 3. Ağırlıkça % 10 NaOH (40 g/mol) içeren ve yoğunluğu 1,1 g/mL olan bir çözeltideki OH- derişimini hesaplayınız.

Kısa Sınav (II. Öğretim) 1. 4 L suda kaç gram MgCO3 (84,3 g/mol) çözünür? (Kçç = 3,5.10-8) 2. Eşit hacimlerdeki 1.10-3 M AgNO3 çözeltisi ile 1.10-6 M NaCl çözeltisi karıştırıldığında bir çökelek meydana gelir mi ? (AgCl için Kçç = 1,7x10-10) 3. Tanecik boyutu büyük çökelek elde etmek için neler yapılması gerekir? Maddeler halinde yazınız.