YRD.Doç.DR. Yıldız yaralı özbek CVD YRD.Doç.DR. Yıldız yaralı özbek

CVD Kaplama Ortalama kapalı bir kap içinde ısıtılmış malzeme yüzeyinin buhar halindeki bir taşıyıcı gazın kimyasal reaksiyonu sonucu oluşan ‘katı’ bir malzeme ile ‘kaplanması’ ‘kimyasal buhar biriktirme’ (Chemical Vapour Deposition, CVD) yöntemi olarak tanımlanır. Yöntem temelde ‘buhar fazından ‘ ve basıncı istenilen değerlere ayarlanmış bir ortamda ‘kimyasal’ yöntemle ‘katı’kaplama malzemesi üretmeye dayanır

Özetle: Malzeme altlık üzerine kimyasal buhar olarak biriktirilir. Bu buhar altlık üzerinde kimyasal olarak parçalanarak film tabakası oluşturulur. Reaksiyon sonucu çıkan, istenmeyen ürünler buhar olarak sistemden uzaklaştırılır. Kimyasal olarak parçalanma enerjisi termal, optik ve elektriksel yollardan birisi kullanılarak verilir. Proses sıcaklığı, klasik CVD için 850 – 1100 ºC, plazma destekli CVD için 500 – 550 ºC’ dir.

KBB KAPLAMA ÜNİTELERİ Source gas Reacts on substrate to deposit film

Kimyasal buhar biriktirme ile metalik, elementer ve seramik kaplamalar üretilir. • Bunlar yaygın olarak elektronik sanayiinde, makina imalat sektöründe kesici-delici-aşındırıcı yüzey üretiminde, yüzeylere yüksek sıcaklık direnci sağlayan seramik esaslı kaplamalar üretiminde gittikçe artan oranda kullanılmaktadır. Gerek kaplama tekniğinin alışılmış yöntemlerden farkı ve daha gelişmiş donanıma ihtiyaç göstermesi, gerekse üretilen kaplamaların ‘ileri teknoloji’ nitelikli olması ‘kimyasal ve fiziksel’ buhar biriktirme yöntemlerini de ‘ileri teknoloji malzemeleri üretim teknikleri’ arasına sokmaktadır.

Kimyasal buhar biriktirme yöntemi kaplama elde etmekten çok önce nikel (Mond yöntemi) ve titanyum (Van Arkel ve Kroll yöntemleri) metal üretiminde başarı ile kullanılmıştır. Ayrıca kalın W ve alaşımları da bu yöntemle elde edilmiştir. Yöntemin metal üretiminden kaplama üretimine uyarlanması ise yepyeni olanaklar yaratmıştır. Yöntem yeni malzemeler ve yeni kaplamalar elde etme olanağı sağlamıştır. Bu şekilde üretilen kaplamaların gelişmiş − aşınma, − erozyon, − korozyon, − termal şok direnci, − nötron absorpsiyonu ve − elektriksel özellikleri, − bu kaplamaların askerlik, bilim, mühendislik, havacılık, elektronik sanayileri başta olmak üzere birçok alanda önem kazanmasına neden olmaktadır.

Kimyasal buhar biriktirme yönteminin en önemli avantajı kaplamanın kaplanan metali her tarafta uniform olarak kaplaması, kaplanmayan yer kalmamasıdır. Ayrıca kaplama stokiometresi, morfolojisi, kristal yapısı ve yönü, kaplama parametreleri değiştirilerek kontrol altına alınabilir.

Bazı yüksek ergime noktasına sahip elementler ise (tungsten, tantal, karbon gibi)zaten yalnız bu yöntem ile kaplanabilirler. Kimyasal-termik yöntemlerde yüzey tabakasının oluşumunda metal ya da metal olmayan atomlar substrate malzeme içerisine nüfuz ettirilirken, CVD yönteminde yalnızca tabaka/substrate sınır yüzeyinde bir difüzyon prosesi görülür ya da örneğin titan içerisine karbonun titankarbür olarak çöktürülmesi gibi, çöktürülen metal içerisine substrate malzeme nüfuz ettirilir. Sert madde kaplamalar için substrate malzeme olarak, çelikler, sert metal, seramik malzemeler ve demir olmayan metaller söz konusudur.

Çöktürülen tabakanın kalınlığı, genellikle 10 ilâ 30 μm arasındadır. Kaplama sıcaklığı, yapılan kaplamanın türüne bağlıdır ve genellikle 900 ilâ 1100 °C arasındadır. İşlem süresi yapılan tabaka kalınlığına bağlı olarak, çoğu zaman 2 ilâ 4 saat arasında değişir.

CVD yöntemin avantajları; Yüksek yoğunluklu ve saf malzeme üretimi, Yüksek biriktirme veriminde iyi yapışmaya sahip üniform lifler, Kompleks şekilli parçalarda üniform kaplama yapılması, Kristal yapı, yüzey morfolojisi kontrolü, Biriktirme hızı ayarlanabilir, Düşürülebilir üretim maliyeti, Geniş bir aralıkta kimyasal malzeme kullanım esnekliği, Nispeten düşük kaplama sıcaklığı

CVD yöntemin dezavantajları; Zehirli, korozif, yanıcı/patlayıcı gazların kullanımından kaynaklanan kimyasal ve güvenlik tehlikeleri, Çok bileşenli malzemelerin birikiminin zor yapılması, Düşük vakum, yüksek basınç ve plazma gibi sofistike CVD reaktörlerinin yüksek üretim maliyetine sahip olmalarıdır.

CVD yöntemi, çok geniş malzeme çeşidiyle çalışılmasına imkan sağlamasına rağmen, gerçekte prosesin endüstriyel kullanımı daha azdır. Bu, kullanılan altlık malzemelerin 950-1050°C gibi yüksek sıcaklık dayanımına sahip olmamasından kaynaklanır. Prosesi, yüksek sıcaklığa dayanıklı altlıkların azlığı sınırlamaktadır. Yüksek proses sıcaklıkları, altlıkta mikroyapı değişimlerine ve deformasyonlara sebep olmasına karşılık, tabakanın altlığa daha iyi bağlanmasını sağlar. Son yıllarda geliştirilen plazma destekli kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle daha düşük sıcaklıklarda (yaklaşık 600°C) çalışan sistemler, yüksek sıcaklık dezavantajını ortadan kaldırmıştır.

Plazma Çoğaltmalı Kimyasal Buhar Biriktirme Yöntemi (PECVD) Düşük Basınçlı CVD (LPCVD) Bu yöntemde kimyasal bozunma için gerekli enerji ısıdan elde edilmektedir. Alçak basınçtan dolayı biriktirme yöntemini bozmadan dik olarak hedef malzemeye çok yakın pozisyonda tutulabilir. Geniş hacim uygulamaları için kullanılmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda çalışmak mümkündür. Reaksiyonun başlaması için termal enerjiye gerek vardır. Avantajı; yumuşatıcı biriktirme oranı, çok yüksek üretim ve çok az kirlenme olmaktadır. Dezavantajı; reaksiyon ürünlerinin ve taşıyıcı gazların buharlaşmasıdır. Burada işlemler elektromanyetik enerji ile çoğunlukla birkaç 100 kHz (düşük frekans), 13.6 MHz (radyo frekansı) ve 2.56 GHz (mikrodalga); 1 Pa’ dan 100 Pa’ a kadar basınç aralığında ve düşük altlık sıcaklıklarında (oda sıcaklığından 450 dereceye kadar) yapılmaktadır.

CVD yöntemi ile üretilen başlıca kaplamalar -Karbürler, (özellikle TiC, kromkarbür, refrakter metallerinin karbürleri), -Nitrürler, (TİN ve silisyumnitrür), -Borürler, (TİB2, nikelborür, demirborür), -Oksitler (özellikle aluminyumoksit)'dir. Bu kaplama türleri endüstride yaygın kullanım alanı bulmuştur. Günümüzde farklı CVD kaplama kombinasyonları üzerinde çalışılmaktadır. Bu kombinasyonlar; -karışık (modifiye edilmiş) kaplama tabakaları Ti(C,N),vb. -çok katmanlı tabakalar TiC/A12O3-TiC/TiN/A12O3 şeklindedir. Katmanlı kaplamalar özellikle aşınmaya dayanıklı kesme uçlarında başarıyla kullanılmaktadır

Karşılaştırmalar CVD yöntemi ile PVD yöntemi arasındaki temel farklar; CVD; Pahalı yüksek sıcaklık reaksiyon zincirlerine, vakum ortamına ihtiyaç duyar. Numunelerde sıcaklık ve basınç dayanıklı pahalı numunelerdir. Kullanılan yüksek enerji nedeniyle daha sağlam kaplamalar söz konusudur. CVD tekdüze bir yapıya yol açarak, başlangıç maddeleri yüzeye difüze olur. Geniş hacim Endüstriyel kullanımları daha yoğundur. PVD; Yüksek basınç ortamına ihtiyaç duyar. Numune basınç dayanıklı olmalıdır. Numuneler üzerindeki değişiklikler sınırlıdır. Kaplamalar fazla dayanıklı değildir. Dekoratif uygulamaları oldukça yoğundur. Düşük işlem sıcaklıklarında yapılabilir ve geniş kaplama kalınlık aralıkları elde edilir. Yüzeye difüzyon yoktur. Her atom çarptığı yere yapışır.

PVD ile CVD Yöntemlerinin Karşılaştırılması Vakum odasında yapılır. (10-2-10-4 torr) Kontrollü atmosferde yada vakum altında yapılır. Nispeten düşük işlem sıcaklığı (200-800 0F) Yüksek işlem sıcaklığı (1925 0F) Çizgiden görüş alanı işlemi: Kaplama alanları doğrudan iyon kaynağına doğru ortaya çıkacaktır. Parçanın atmosferle temas eden yüzeyinden reaktif gaz işlemi kaplamalar. Kaplama altlık yüzeyine bir fiziksel yapışma (bağ) sergiler Kaplama altlığa bir kimyasal ve metalurjik yapışma (bağ) sergiler Ortalama kalınlık: 2-5 µm Ortalama kalınlık: 6-10 µm Geniş alanlı altlıklar için uygun. PVD’den daha limitli alanlı altlıklar için. Yakın toleranslı bileşimler için ideal. (+/- .0001'' uygun) Göreceli serbest toleranslar gereklidir. (örnek: 1.0'' çap için +/- .0005) Düşük proses sıcaklığı yüzünden kaplama sonrası ısıtma işlemi gerekmez. Yüksek proses sıcaklığı yüzünden çelik bölümlerin üzerine post kaplamada ısıtma işlemi gerekir. Keskin yüzeyler için güzel: aşırı kaplama oluşturulmaz. Keskin yüzeyleri bilemek gerektiğinden zor (ağır) kaplama oluşur. Kaplama genellikle kopya edilmiş var olan yüzeyle sonuçlanır. Yansıtma sonucu sağlanır. Yansıtma sonucunu sağlamak zordur. (post kaplamada parlatma sonucu geliştirilir).

CVD PVD Sofistike reaktör ve vakum sistemi Kolay birikme donanımı:pirosol,ESAVD,FAVD ve CCVD gibi CVD’nin variyasyonlarında vakum sistemsiz kabul edilebilir. Buhar türlerinin altlığa ulaşması için ortalama serbest yolu arttırmak ve buhar türlerinin üretimini kolaylaştırmak için vakum sistemi kesinlikle gereklidir. Pahalı teknikler; LPCVD, plazma destekli CVD, foto destekli CVD, MOCVD, ALEP, EVD Pahalı teknikler AACVD ve FACVD için göreceli düşük maliyetler Görüş mesafesi prosesleri değil: a- kompleks şekildeki parçaları kaplayabilir. b- biriktirme kaplamaları coverage ile iyi uyumludur. Görüş mesafesi prosesleri: a- kompleks şekildeki parçaları kaplamada zorluklar vardır. b-uyumlu coverage problemlidir. Uçucu ve toksit kullanımına meyilli kimyasal öncüler ( precursors). Daha az buharlaştırıcı ve daha çok çevreye dost. ESAVD ve CCVD gibi değişik CVD proseslerinde daha az uçucu seçilebilir. Pahalı sinterlenmiş katı hedefler ve kaynakların kullanımına meyilli ki bunlar a-geniş alan birikiminde zorluklar içerir b- birikimin bileşimini ve stokiyometresini değiştirmesi gibi zorluklar içerir. Çoklu kaynak öncüleri stokiyometrik olmayan filmlerim üretimine uygundur. Tekli kaynak öncüleri böyle problemleri giderir. Çoklu hedefler veya tekli hedefler filmlerin stokiyometresini kontrol etmekte zorluklar içerir. Çünkü farklı elementler buharlaşır ve değişik oranlarda saçılırlar (lazer ablation metodu hariç). Geleneksel CVD ‘de yüksek birikme sıcaklıkları ile çalışılır. Plazma destekli CVD, MOCVD, ESAVD gibi CVD ‘ nin değişik varyasyonlarında düşük orta birikme sıcaklıklarına ulaşılabildi. Düşük orta bileşim sıcaklıkları.

Özellikle PVD yönteminin diğerlerine nispeten daha düşük işlem sıcaklıklarında yapılabilmesi ve Geniş kaplama kalınlık aralıklarında kaplamaların elde edilmesi, PVD yöntemine daha geniş kullanım alanları sunmaktadır.

CVD kaplamalarının tabaka morfolojisi Buhar fazından biriktirilmiş kaplamalarda tabaka morfolojisi önce Movchan ve Demschshin tarafından üç farklı morfoloji zonundan oluşan bir modelde ortaya konulmuştur. Bu ilk modelde, kaplama sıcaklığının üretilen kaplamanın ergime sıcaklığına oranı (Tsu/Ts: homolog sıcaklık) parametre olarak kullanılmıştır. Movchan ve Demchshin'in modeli Thornton tarafından T (geçiş) zonu ilave edilerek geliştirilmiştir. Bu modeldeki 1, 2 ve 3 nolu zonlar üzerinde geniş ölçüde ittifak vardır. CVD yöntemi ile üretilen kaplamalarda homolog sıcaklık ve argon kısmi basıncına bağlı olarak elde edilen büyüme morfolojisi şematik olarak Şekil de gösterilmiştir.

Zon 1. Düşük kaplama sıcaklıklarında biriken tanecikler, düşük bir yüzey pürüzlülüğü sağlar. Az olan çekirdeklerime noktalarından büyüyerek kolonsal şekilde kristalleşerek kaba bir üst yüzey oluşuncaya kadar büyürler. Bu tabakalar poroziteli, düşük yoğunluklu ve yüksek iç gerilmeye sahiptir. Zon T. Artan yüzey difüzyonuyla yoğun mikroyapılı ve fiber şekilli tabakalar elde edilir.

Zon 2. Bu bölgede üst yüzey difüzyonu tabaka büyümesinde belirleyicidir. Çekirdek yerlerinin sayısal büyüklüğü etkilidir ve artan sıcaklarda artan kolon çapıyla kalın kolonsal bir yapı oraya çıkar. Tabakalar yoğunlaşır ve daha az yüzey pürüzlülüğü gösterir.

Zon 3. Tabaka büyümesinde hacimsel difüzyon etkilidir Zon 3. Tabaka büyümesinde hacimsel difüzyon etkilidir. Böylece düzgün yüzeyli daha yoğun iç yapılar meydana gelir. Üst yüzey rekristalize olmuş malzemeye benzer. Thornton modeli hala CVD ile üretilen tabakaların morfolojisini kritik etmede yaygın şekilde kullanılmaktadır.

CVD KAPLAMA YÖNTEMLERİ TERMAL CVD (Thermaily-Activated CVD) Atmosferik basınçta CVD MOCVD Spray Ayrışması Düşük Basınçta CVD (LPMOCVD) PLAZMA DESTEKLİ CVD (PECVD) UV-IŞINIMI DESTEKLİ CVD LAZER DESTEKLİ CVD (LCVD) ELEKTRON DEMETİ DESTEKLİ CVD İYON DEMETİ DESTEKLİ CVD

TERMAL CVD (Thermaily-Activated CVD) Altlık üzerinde ince film oluşumuyla sonuçlanan gaz fazdan kimyasal reaksiyonların üretimi için ısı enerjisi kullanır. Reaksiyonlardaki basınç değerine bağlı olarak iki ana sınıfa ayrılır: Atmosferik basınçlı CVD ve düşük basınçlı CVD. Altlık sıcaklığının 500°C‘ in altında ve üstünde olmalarına göre alt gruplara ayrılırlar. Eğer reaktanlardan biri metaloorganik bileşik ise tekniğin ismi MOCVD veya düşük basınçlı metaloorganik ise LPMOCVD ismini alır. Özel bir tür olarak altlık, bir reaktan olarak ayrıca reaksiyon oluşturarak film içinde çöker. Aslında altlık ile reaksiyon birikim değildir fakat bir büyüme prosesidir.

Schematic diagram for the thermal CVD reactor.

Atmosferik basınçta CVD Düşük sıcaklıkta: 500°C in altında meydana gelir. Bu yöntem, alüminyum veya altın tabakalar için (330°C ve 475°C) kullanılır. Özellikle yalıtkan filmlerin oluşturulması amacıyla gerçekleştirilir.

MOCVD Film oluşturmak amacıyla, ısı enerjisi kullanılarak bir taşıyıcı gaz vasıtasıyla bir organometalik bileşiğin, atmosferik basınçta ayrışması esasına dayanır. Bu yöntem CVD ve diğer yöntemlerin avantajlar bakımından kıyaslanmasına olanak sağlar. Yöntem düşük altlık sıcaklıklarında uniform film üretimini ekonomik bir şekilde gerçekleştirir. Dezavantajı ise, yüksek saflıkta reaktanların bulunma zorluğu, orgonometalik reaktanlarm zehirli olabileceği ve havayla temas ettiğinde yanabilir özellikte olabilmeleridir. Elektronik sanayinde kullanılan yarıiletken, yalıtkan, iletken tabakaların üretiminde kullanılır.

MOCVD

Spray Ayrışması Altlık üzerine bir organik veya bir veya birden fazla metal tuzunu içeren solüsyonun, spray dumanının ayrışması prensibine dayanır. Özellikle cam altlıklar üzerine metaloksitlerin kaplanmasında kullanılır. Geniş yüzey alanlı altlıklar üzerine optiksel veya elektriksel özellikler kazandırmak amacıyla gerçekleştirilir. Uygulama olarak, güneş kollektörlerinde ve camların sırlanmasında başarıyla kullanılmaktadır

Sprey ayrışma ve enjeksiyon sisteminin şemetik gösterilişi

Düşük Basınçta CVD (LPMOCVD) Burada bahsedilen basınç genellikle l Torr kadardır. Film kalınlığında ve bileşiminde uniformluk sağlandığı gibi yüzey reaksiyonları da kontrol altında tutulabilir. Genellikle mikrodalga ve optik elektronik parçalarda silisyum, galyum arsenidin tek kristallerinin büyümesinde kullanılır Dezavantajı ise düşük birikim hızı ve maliyetinin yüksek oluşudur.

LPCVD ve HTVPE kaplama prosesleri

PLAZMA DESTEKLİ CVD (PECVD) Bu yöntemde, bir şerare etkisi (ısı boşalımı), bir RF plazma altında 0.1-1 Torr'luk basınçlardaki reaktan gaz karışımı içinde oluşturulur. Yöntemin ana avantajı, düşük sıcaklıklarda çalışabilme olanağı sağlamasıdır. En büyük dezavantajı ise, düşük birikim hızı, filmin bileşim ve kalınlığının zor kontrolü, radyasyon zararına altlık ve filmin maruz kalması, karışık ve pahalı ekipmanla gerçekleşmesidir.

Plazma Destekli Cvd (PECVD)

Plazma destekli CVD reaktörleri

UV-IŞINIMI DESTEKLİ CVD Ultraviyole ışık, düşük basınçlarda reaktan gazlarının ayrıştırılmasmı sağlar. İki temel prosesi vardır. Birincisi, civa duyarlı fotoliz ile 2537A0 dalga boyundaki UV ışığı absorbe edebilmek için civa buharı kullanımı, ikincisi, civa buharı kullanılmadan reaktan gazlarının UV ışık ile uyarılmasıdır. Her ikisinde de aynı düzenek kullanılır. En büyük avantajı, 50-200°C gibi düşük sıcaklıklarda çalışılabilmesidir. Böylece termal streslerden uzak kalınmış olur ve sıcaklığa duyarlı yarıiletken bileşimlerin üretimi mümkün hale gelir. Dezavantajları ise düşük birikim hızı ve civanın buharlaşma olasılığıdır.

UV-ışıma destekli CVD sistemi; 1-gazlar 2-fıltreler 3-tasfıye valfı 4-akış ölçerler5-civa muhafazası 6-civa buharlaştırıcısı 7-hava valfı 8-reaksiyon odası 9-altlık 10-ısıtıcı 11-şeffaf pencere 12-UV lambası 13-boğaz valfı 14-tutucu 15-kimyasal pompa 16-ekzos valfı 17-ekzos temizleyicisi

LAZER DESTEKLİ CVD (LCVD) Gaz moleküllerinin pirolitik veya fotolitik olarak ayrışması esasına dayanır. Bu sayede kaplanacak malzeme yüzeyinde sadece belirli yerlerin kaplanması da mümkün olabilir. Birikim hızı, lazerin parlaklığına, odak çapma ve tarama hızına bağlıdır.

Lazer Destekli Cvd

ELEKTRON DEMETİ DESTEKLİ CVD Bu teknik, küçük hacimlerde plazma reaksiyonunun kısıtlandığı zamanlarda, ısıtılmış altlığın (150-500°C) elektron kaynağını tam karşıdan görmesi koşulu ile uygulanır. Düzeneği Şekil 'de gösterilmiştir.

İYON DEMETİ DESTEKLİ CVD Uygun gaz fazından birikim yapmak için, iyon demetinin altlığa odaklanması esasına dayanır. IBCVD ile çok ince filmler (0.05 μm.) oluşturulabilir ancak empüritelerin bulaşma olasılığı çok yüksektir

EBCVD sistemi 1-odaklanmış iyon demeti kaynağı 2-altlık 4-reaktan kaynağı 5-reaktan besleme tüpü 6-vakum odası 7-vakum pompası.

CVD PROSESİNDE KULLANILAN REAKSİYONLAR ISIL REAKSİYONLAR ISIL AYRIŞMA KİMYASAL REDÜKSİYON ALTLIK İLE REAKSİYON KİMYASAL TAŞINIM DISPROPORSIYONLASMA POLIMERIZASYON OKSİDASYON HİDROLİZ NİTRÜRLEŞME KARBURIZASYON KİMYASAL BİRLEŞİM KATALİZÖR DESTEKLİ REAKSİYONLAR ÖN KARIŞTIRILMIŞ GAZ REAKSİYONLARI DÜŞÜK BASINÇ REAKSİYONLARI (LPCVD) YÜKSEK BASINÇ REAKSİYONLARI YÜKSEK VAKUM ALTINDA AYRIŞIM REAKSİYONLARl SES DALGASI DESTEKLİ REAKSİYONLAR (AWCVD)

CVD PROSESİNDE KULLANILAN REAKSİYONLAR ISIL REAKSİYONLAR Isıl reaksiyonlar genellikle normal veya düşük basınçlarda gerçekleşir.Bu reaksiyonlar yarıiletken parçalar, Si veya Ge bileşenli entegre parçalar, mikrodalga parçalar, manyetik ve süper iletken hafızalar gibi CVD'nin kullanıldığı yarıiletken, yalıtkan,iletken, süper iletken ve manyetik film üretiminde önemli role sahiptirler.

ISIL AYRIŞMA Bu reaksiyonda, uygun yükseklikteki sıcaklığa ısıtılmış olan altlık parçasına bir buhar fazın gönderilmesi söz konusudur. Buhar fazı elementlerine ayrışabilir veya başka kararlı bileşikleri oluşturabilir. Katı reaksiyon ürünü,altlık parçasının üzerinde birikir. Genel olarak reaksiyon: AB(g) = A(k) + B (g) ∆H=(+) Burada kullanılan bileşikler genellikle düşük sıcaklıklarda ayrıştırılabilen hidridler ve yüksek ayrışma sıcaklığına sahip halohidridler ve halojenlerdir.

KİMYASAL REDÜKSİYON Redüksiyon reaksiyonlarında hidrojen gazı hem redüksiyon işlemini gerçekleştirir, hem de taşıyıcı gaz görevini görür. İnce film. hidrojen gazının yüksek sıcaklıklarda, halojen atomları (F, Cl, Br, I) veya oksijen atomları ile reaksiyonu sonucu meydana gelir. Ayrıca gazlaşabilen bileşikler olan halojen asitleri (HF, HCl, HBr, HI) ve suyun (H2O) oluşumu söz konusudur. 2AX(g) + H2(g) = 2A(k) + 2HX(g) ∆H = (+) Kimyasal redüksiyonda kullanılan bileşikler, halojenler, halohidridler, oksihalojenler ve karbonil halojenleri gibi organometalik bileşiklerdir. Redüksiyon reaksiyonlarına en önemli örnek SİCl4 'den Si biriktirmedir. SİCl4(g)+2H2(g) = Sİ(k)+4HCl(g)

ALTLIK İLE REAKSİYON Çoğu durumda altlık, CVD proseslerinde pasif bir rol oynar. Bununla beraber bazı durumlarda ise CVD reaksiyonlarının bir parçası olur(özellikle yüksek sıcaklıklarda). Örneğin, metalhalojen buharları için redükleyici görev üstlenir. 2WF6 + 3Si = 2W + 3SiF4 Altlık gazlaşabilen halojenüre dönüşerek metal biriktirme işlemi sağlanmış olur. Bu tip film oluşumunun dezavantajı, seçilebilecek altlık malzemesinin ve film kalınlığının sınırlı olmasıdır. Bazı duranlarda altlık, gelişen film tabakasının bileşimini meydana getiren gazlar ile reaksiyona girer. Bunlar CVD prosesi ile ilgili reaksiyonlardır. Bununla beraber altlığın reaksiyonu bir birikim prosesi değildir.

KİMYASAL TAŞINIM Gazlaşabilir duruma getirmek amacıyla bir taşıyıcı ile gazlaşamayan katı kaynağın reaksiyonuyla, katı kaynağın taşımını olayıdır. A(k) + B(g) = R(g) Üç tip kimyasal taşınım sistemi mevcuttur: Kapalı tüp (gaz hareketi konveksiyon ve difüzyon ile) Açık tüp (gazların zorlamalı akışı ile) Yakın aralıklı sistemler

DISPROPORSIYONLASMA Bu reaksiyonda, düşük Sıcaklıklardaki reaktanların, kararsızlıklarından dolayı, daha kararlı yüksek değerlikli türünün oluşarak, ayrışması söz konusudur.Aynı zamanda reaktanın birikimi gerçekleşmektedir. 2AB(g) = A(k) + AB2(g) Tipik reaksiyonlar şunlardır; 2Sil2(g) = Si(k)+ SiI4(g) 3GaCl(g) = 2Ga(k)+GaCl3(g) Birikim, sıcaklık gradyanının oluştuğu çok bölmeli bir fırında gerçekleşir

POLIMERIZASYON Polimerizasyon. çeşitli organik maddelerden oluşan monomer moleküllerinin birbirlerine bağlanması anlamına gelir. Polimerizasyon. laser enerjisi, elektron demeti, UV ve ısı kullanılarak, gaz fazda altlık üzerinde gerçekleştirilir. Çeşitli yalıtkan polimerik malzemeler, stren. divinilbenzen. bütadien v.b.'den başlayarak polimerizasyon reaksiyonları sağlanabilir. Örneğin: CH3 — C6H4 — CH3 DCH2 — C6H4— CH2 = (CH2 — C6H4 — CH2)n

OKSİDASYON Oksidasyon. katı bir reaksiyon ürününün (oksit), altlık üzerinde birikmesiyle sonuçlanan, oksijen veya bir diğer oksidan (CO2, N2O, NO, NO2, O3) ile buhar fazında gerçekleştirilen bir kimyasal reaksiyondur. Genel olarak: 2AX(g) + O2(g) =2AO(k) + X2(g) Gazlaşabilen bileşikler (metalhidridler, halojenler, halohidridler, organometalikler) bu yöntemle bir film tabakası oluşturabilirler. Yüksek sıcaklıkta (>500°C) veya düşük sıcaklıkta (<500°C) gerçekleşebilirler. Bu reaksiyonlar genellikle dielektriksel oksit (SiO, ve A12O3), çeşitli silikat cam yarıiletken (ZnO), iletken (SnO2, In2O3) ve manyetik (garnet) film birikimi için kullanılırlar.

HİDROLİZ Hidroliz, buhar fazındaki bir bileşiğin, su buharı ile reaksiyonu sonucu, katı bir ürünün (genellikle bir oksit) oluşumu ile meydana gelir. AX(g)+H2O(g) = AO(k) + HX(g) Co2 + H2 , H2+O2 veya NO+H2 kullanıldığında, su buharı hidroliz reaksiyonu sırasında oluşur. CO2 + H2 = H2O + CO 2NO+H2 = 2H2O+N2 H2 + O2 = H2O + 1/2O2

NİTRÜRLEŞME Nitrürleşme, gazlaşabilen reaktan ile amonyak, azot ve diğer azot içeren gazların reaksiyonuyla meydana gelir.İnce bir nitrür filmi oluşur. AX(g) + NH3(g) = AN(k) + HX(g) Dielektriksel nitrür filmlerinin (Si3N4), oksinitrürlerin bazı yarıiletkenlerin (BN, AIN, GaN) metalnitrürlerin (TaN) ve süperiletken nitrürlerin (NbN) sağlanmasında kullanılır.

KARBURIZASYON İnce bir karbür filminin oluşumu söz konusudur. Gazlaşabilen halojen veya hidridlerin. hidrokarbon gibi karbon içeren bileşikler ile reaksiyonu sonucu oluşur. AX4(g)+CH4(g) = AC(k)+4HX(g) SiCl4+2H2(g)+C(k) = SİC(k)+4HCl(g)(1600°C) 3SİCl4(g)+C3H8(g)+2H2(g) = 3SİC(k)+12HCl(g) (1400 °C) 3SİH4(g)+ C3H8(g) = 3SİC(k) + 10H2(g)(1500 °C) TİCl4(g) + CH4(g) = TİC(k)+4HCl(g)

KATALİZÖR DESTEKLİ REAKSİYONLAR Katalizörler, reaksiyon sıcaklığını aşağıya çekmek için ve birikim oranını arttırmak amacıyla kullanılırlar. Reaktif türler, uzun süre kimyasal durumlarını muhafaza ederler. Pt ile sağlanan (gaz formunda) Si3N4 film oluşumu örneğin şöyledir: 3SiH4(g) + 4NH3(g) = Si3N4(k) + 12H2(g) (600°C)

YÜKSEK BASINÇ REAKSİYONLARI 1 Atm'den daha yüksekte gerçekleştirilen reaksiyonları içerir. Normal basınç reaksiyonlarına göre daha yüksek oranda ve daha düşük sıcaklıklarda çalışma imkanı sağlar.Şimdiye dek bu tür reaksiyonlar SiO2 filminin oluşumunda, uygun oksidanlar kullanılarak silisyum altlığın dönüştürülmesinde kullanılmıştır. Si + 2H2O SiO2 + 2H2 (700 °C , 90 Atm) Si + H2 + O2 SiO2 + H2 (700 - 1000 °C, 5-20 Atm) Si + O2 SiO2 (800 °C , 500 Atm)

PLASMA İLE SAĞLANAN REAKSİYONLAR (PECVD) 3SiH4 + 4NH3 = SixNyHz + xH2 SiCl4 + O2 = SiO2 + 2C12 SiH4 + CF4 = SiC + 4HF SiH4 = Si + 2H2 SiH4 + CH4 = SiC + 4H2 Zn(C2H5)2 + CO2 = ZnO + CO + CxHy (150 - 350 °C)

UV ISINIM DESTEKLİ REAKSİYONLAR Foton destekli reaksiyonlar (fotolitik) spesifik dalga boylarındaki ultraviole ışınım tarafından sağlanır. Fotolitik reaksiyonlar direkt olarak reaktan gazlara UV ışınımı uygulanarak veya indirekt olarak reaktan gazlara enerjisini uygun bir şekilde aktaran civa buhar atomları ile gerçekleştirilir. Foton destekli reaksiyonlar, özellikle SiO2 ve Sİ3N4 filmlerinin 50-200°C deki birikimleri için kullanılır. SiH4 + 2N2O = Hg SiO2 + 2N2 + 2H2 3SiH4 + 4NH3 = Hg Si,N4 + 12H, A1(CH3)3 = Al + C3H8 + 1/2H2

CVD PROSESİNİN TERMODİNAMİĞİ CVD sistemini anlayabilmek için, ilk adım termodinamik analizdir. İstenilen ürünün hazırlanması için gerekli deneysel verilerin optimizasyonuna olanak sağlaması nedeniyle, olayın termodinamiği önemlidir. Termodinamik inceleme değişik deneysel şartlar altında prosesin davranışını tahmin etmemize yardımcı olur. Bu yüzden, katı hal teknolojisi için önemli olan yarıiletkenler, yalıtkanlar, iletkenler ve manyetiklerin CVD'leri için çeşitli sistemlerin termodinamik analizlerinin başarıyla yapılması gerekmektedir.

Bir CVD Prosesinin Yapılabilirliği Bir CVD reaksiyonunu kullanmadan önce, reaksiyonun termodinamiksel olarak mümkünlüğünün belirlenmesi gerekmektedir. Bu termodinamik veriler ile iki yolla olur: 1) Gibbs serbest enerji değişimi (∆G) negatif değerler gösterir. Böylece reaksiyon oluşabilir. 2) Eğer hesaplanan reaktan konsantrasyonları (ve kısmi basınçları), kimyasal denge şartları altında, ilk konsantrasyonlardan daha azsa, reaksiyon mümkündür. Reaksiyonun termodinamiksel olarak mümkünlüğünü, ∆G (Gibbs serbest enerjisi). T (sıcaklık) ve P (basınç) belirler. ∆G değeri negatif ise, reaksiyon gerçekleşir, pozitif ise gerçekleşmez. Termodinamiksel olarak birçok yapılabilir reaksiyondan, ∆G değeri daha negatif olanın baskınlığı umulur ve bu daha kararlı ürün oluşumunu sağlar.

CVD PROSESİNİN KİNETİĞİ Genel olarak heterojen bir CVD prosesi sekiz aşamadan meydana gelir. l. Reaktanların bir akım içerisinde, birikim bölgesine doğru zorlamalı konveksiyon ile taşımını. 2. Reaktanların altlık üzerine difüzyonu. 3. Reaktanların adsorbsiyonu. 4. Yüzey de kimyasal reaksiyon. 5. Migrasyon ve latis bileşimi. 6. Reaksiyon ürünlerinin desorbsiyonu. 7. Reaksiyon ürünlerinin taşıyıcı gaza difüzyonu. 8. Reaksiyon ürünlerinin birikim bölgesinden uzaklaşması. Bu adımlardan en yavaş olan kontrol adımını oluşturur ancak kararlı durumda tümü aynı oranda meydana gelir.

İnce Film birikim oranına deneysel parametrelerin etkisi Burada bahsedilen deneysel parametreler önem sırasına göre: 1. Toplam gaz akış oranı 2. Altlık sıcaklığı 3.Reaktanların kısmi basınçları 4.Altlığın kristalografık oryantasyonu. 5.Altlığın geometrik oryantasyonu. 6.Altlığm yüzey alanı. İnce film birikim prosesinin deneysel çalışmaların genellikle diğer parametreler sabit iken tek bir parametrenin değişimi üzerine kurulmuştur

CVD Ekipmanları • CVD yöntemi birkaç basit alet ve cihaz içerir ; • Gaz dağıtım sistemi – Reaktör odasına başlangıç maddelerinin sevkedilmesi için. • Reaktör odası – Çökelmenin olduğu oda • Kaplanacak maddenin yükleneceği mekanizma – Maddeyi getirip uzaklaştıracak bir mekanizma • Enerji kaynağı – Başlangıç maddelerinin reaksiyonu/dekompozisyonu için gereken ısı ve enerjiyi sağlar • Vakum sistemi – Reaksiyon/çökelme için gerekenlerden farklı diğer gazların ortamdan uzaklaştırılması için • Ekzost sistemi – Reaksiyon odasından uçucu bileşenlerin uzaklaştırılması için • Ekzost işlem sistemleri – Ekzost gazları çevreye zararlı olabilir. Bu nedenle güvenli bileşikler haline dönüştürmek için • Proses kontrol ekipmanları – Basınç, sıcaklık ve zaman gibi proses parametrelerinin kontrol ve izlenmesi için gereklidir.

Tipik Başlangıç Maddeleri CVD başlangıç maddeleri aşağıdaki gibi birkaç kategoride sınıflandırlabilir : • Halidler - TiCl4, TaCl5, WF6… • Hidritler - SiH4, GeH4, AlH3(NMe3)2, NH3 • Metal Organik Bileşikler • Metal Alkiller - AlMe3, Ti(CH2tBu)4 • Metal Alkoksitler - Ti(OiPr)4 • Metal Dialilamidler - Ti(NMe2)4 • Metal Diketonatlar - Cu(acac)2 • Metal Karboniller - Ni(CO)4 • Diğerleri – diğer metal, organik bileşik ve kompleksleri içeren.

CVD aşağıdaki gibi prosesleri içerir • Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (APCVD) • Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LPCVD) • Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) • Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition (PACVD) or Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) • Laser Chemical Vapour Deposition (LCVD) • Photochemical Vapour Deposition (PCVD) • Chemical Vapour Infiltration (CVI)

Atmosferik basınçlı kimyasal buhar çökeltme • Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (APCVD

Düşük basınçlı kimyasal buhar çökeltme Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LPCVD)

CVD yöntemiyle üretilen seramik malzemeler

1. Çökelme bölgesine konveksiyonla reaktanların taşınımı 2. Bisküvi yüzeyine sınır tabakası içinden ana gaz buharından difüzyonla reaktanların taşınımı. 3. Bisküvi yüzeyinde reaktanların adsorpsiyonu. 4. Kimyasal dekompozisyonu ve diğer yüzey reaksiyonlarını içeren yüzey prosesleri 5. Yüzeyden ürünlerin desorpsiyonu. 6. Ana gaz buharının geri dönüşümü ve sınır tabakasından difüzyonla ürünlerin taşınımı. 7. Çökelme bölgesinden konveksiyonla ürünlerin taşınımı.

Oksitlerin CVD eldesi Birkaç yöntem vardır, bunlardan birisi SiH2CI2 + 2NO2 = (900 °C) = SiO2 + 2HCI + 2N2 Bu reaksiyon en iyi proses olan TEOS prosesinin ortaya çıkarılmasına kadar 1985’e kullanılmaktaydı. Si(C2H5O)4 = (720 °C) = SiO2 + 2H2O + C2H4. Si(C2H5O)4 Tetraethylorthosilicate TEOSsitlerin CVD eldesi

Termal buharlaştırma, elektron demeti ile buharlaştırma, sıçratma, PECVD, LPCVD yöntemlerinin genel özelliklerinin karşılaştırılması