Bölüm 4. Analitik Kimyada Hesaplamalar Bir büyüklüğü ölçmek için karşılaştırma amacıyla seçilen aynı cinsten büyüklüklere birim denir. SI (The International System of Units, Système International d'Unités) Birimleri Günümüzde ölçüm birimleri olarak, Uluslararası Birimler Sistemi (SI) adı verilen bir standart birim sistemi kullanılmaktadır. Kütle (mass), madde miktarının değişmez bir ölçüsüdür. Ağırlık (weight) ise, madde ile yer küre arasındaki çekim kuvvetidir (w = mg). Temel SI Birimleri Fiziksel büyüklük Birim adı Kısaltılışı Kütle kilogram kg Uzunluk metre m Zaman saniye s Sıcaklık kelvin K Madde miktarı mol Elektrik akımı amper A Aydınlatma şiddeti kandil cd

Resim 1969’da Neil Armstrong tarafından çekilmiştir Resim 1969’da Neil Armstrong tarafından çekilmiştir. Armstrong’un ve Aldrin’in giydiği elbiseler çok fazla yük gibi görünüyor. Fakat, ay kütlesi, dünyanın 1/81’i ve aradaki çekim ivmesi, yerçekiminin 1/6’sı olduğu için bu elbiselerin aydaki ağırlığı dünyadaki ağırlığının sadece 6’da 1’idir. Çanakkale ile Kars şehirleri yaklaşık aynı enlemde olmalarına rağmen herhangi bir nesnenin ağırlığı Kars’ta daha azdır (yükseklik farkı). Sinop ile Mersin şehirlerinin her ikisi de deniz seviyesinde olmasına rağmen herhangi bir nesnenin ağırlığı Sinop’ta daha büyüktür (enlem farkı). Görüldüğü gibi ağırlık yer değişikliğinde yani coğrafi konum ile değişebilirken, kütle değişmez. Edwin Aldrin ay yüzeyinde.

Mol: Bir kimyasal türün miktarını ifade eden bir temel SI birimidir. Bir kimyasal türün 1 mol’ü, 6,022.1023 atom, molekül, iyon, elektron veya iyon çiftidir (kısacası tanecik). Mol kütlesi: Bir maddenin 1 mol’ünün gram olarak kütlesidir. Örnekler: 1 mol NaCl, 58,5 g’dır. FeCl3’ün mol kütlesi ise 270,3 g/mol’dür. Atomik kütle birimi ve mol: Atom kütlesi (uluslararası kabullere göre), atomik kütle birimi (akb) ile verilir. (Elementlerin kütleleri akb cinsinden bağıl kütleler olarak verilir.) Atomik kütle birimi (akb) tam olarak, nötral bir 12C izotopunun kütlesinin 1/12’sine eşittir. Buna göre 12C izotopunun kütlesi tam 12 akb olarak kabul edilmiş ve bu kütle referans alınarak akb birim sistemi geliştirilmiştir. Sonuç: 12C atomunun mol kütlesi, 6,022.1023 tane 12C atomunun gram kütlesidir (= 12 g).

Daha ayrıntılı verirsek; 1 mol demek, 6,02.1023 demektir. 1 mol yani 12 gr 12C elementindeki atom sayısı deneysel olarak hesaplanarak, 6,02214199.1023 bulunmuştur. Bu sayıya bilim adamı Amedeo Avogadro’nun onuruna Avogadro sayısı denilmiştir. Bu sayı kimyada standart bir birimdir. Nasıl matematikte 12 adet 1 düzine olarak kabul edilmişse, kimyada da çok büyük sayıları ifade ederken bu sayı kullanılır. 6,02.1023 tane atom 1 mol atom, 6,02.1023 tane molekül 1 mol molekül, 6,02.1023 tane proton 1 mol proton demektir. Atom ve moleküller başka atom yada moleküllerle tanecik olarak reaksiyona girdikleri için hangisinden ne kadar reaksiyona girdiği ve ne kadar oluştuğunu bu sayıyla belirlenir. Kütleyi ancak bu sayıyla ifade ettiğimizde anlamlı olur.

Örnek 1. 1 mol akb = 6,022.1023 akb = 1 g olduğunu gösteriniz. 1 mol 12C = 6,022.1023 tane 12C atomu = 12 g olduğuna göre, 1 tane 12C atomu = 1,993.10-23 g olur. 1 akb = (1 tane 12C atomu) / 12 olduğuna göre, 1 akb = 1,993.10-23 g / 12 = 1,661.10-24 g olur. Buna göre, 6,022.1023 akb = 1 g olur. Milimol (mmol): Molün 1/1000’idir. Yani 1 mmol = 10-3 mol Örnek 2. 2 g benzoik asit (C6H5COOH : 122,1 g/mol) kaç mmoldür? Benzoik asitin molü = 2/122,1 = 0,0164 mol Benzoik asitin mmolü = 0,0164/1000 = 16,4 mmol

Çözeltiler ve Derişimleri Kimyacılar çözünen madde derişimlerini birkaç şekilde ifade ederler. Molar derişim: 1 L çözeltide çözünen maddenin mol sayısıdır. Molaritenin ölçüm birimi mol/litre ve sembolü M’dir. 1 M çözelti deyince çözeltinin 1 litresinde 1 mol çözünen bulunduğu anlaşılır: 1 M = 1 mol/L = 1 mmol/1 mL = 1000 mM = 1000000 M olur. 1 mM = 1 mmol/L = 0,001 M olur. Örnek 3. 2,30 g C2H5OH (46,07 g/mol) içeren 3,50 L hacminde bir sulu etanol çözeltisinin molar derişimini (C) bulunuz. C2H5OH molü = 2,30 / 46,07 = 0,04992 mol CC2H5OH = 0,04992 mol C2H5OH = 0,0143 M 3,50 L

Analitik Molarite: 1 litre çözeltide bulunan çözünen maddenin bütün kimyasal türlerinin toplam mol sayısıdır. Denge Molaritesi: Çözeltide belirli bir türün denge halindeki molar derişimini ifade eder. Örneğin, analitik molaritesi 1,0 M olan bir sülfürik asit çözeltisindeki H2SO4 türünün denge molaritesi 0,0 M dır. Çünkü sülfürik asit suda tamamen iyonlaşarak H3O+, HSO4- ve SO42- iyonlarına ayrışır. Yani ortamda H2SO4 molekülü kalmaz. Oluşan türlerin denge molar derişimleri: [H2SO4] = 0,0 M, [H3O+] = 1,01 M, [HSO4-] = 0,99 M, [SO42-] = 0,01 M olur. Örnek 4. 285 mg Cl3CCOOH (163,4 g/mol) içeren 10 mL’lik bir sulu çözeltide analitik derişimi ve türlerin denge molar derişimlerini bulunuz (Cl3CCOOH suda % 73 oranında iyonlaşır.) Analitik derişim = CCl3COOH = CHA = (0,285/163,4)/0,01 = 0,174 M HA’nın % 73’ü iyonlaşmaktadır: HA ↔ H+ + A- (0,174-0,174.0,73)M (0,174.0,73)M (0,174.0,73)M Türlerin denge molar derişimleri: [HA] = 0,047 M, [H+] = [A-] = 0,127 M

Normalite (N): 1 L çözeltide çözünen maddenin eşdeğer gram (eş) sayısına normalite denir. Yada 1 mL çözeltide çözünen maddenin milieşdeğer gram (meş) sayısına normalite denir. Bir maddenin eşdeğer gram sayısı, o maddenin 1 mol hidrojen ile (veya ½ mol oksijenle) reaksiyona giren kısmının mol sayısıdır. 1 mol maddenin kütlesine bilindiği üzere molekül (veya formül) ağırlığı (MA) denir. 1 eşdeğer gram maddenin kütlesine ise eşdeğer ağırlık (eşa) denir. Kısaca, bir maddenin kütlesinin eşa’ya oranı, o maddenin eş gram sayısını verir. Buna göre normalite (N) aşağıdaki gibi ifade edilebilir: N = eş/L = (g/eşa)/L = [g/(MA/td)]/L Bu eşitliğe göre normalite ve molarite arasında basit bir ilişki kurulabilir: N = M x td Bir eşdeğerde bulunan bir maddenin miktarı reaksiyondan reaksiyona değişir: Bir asit (veya bazın) eşdeğer ağırlığı (eşa), bir mol proton veren (veya bir mol protonla reaksiyona giren) kısmının kütlesidir. Bir yük./ind. reaksiyonuna iştirak eden bir maddenin eşa’sı ise 1 mol elektron veren ya da alan miktarıdır.

Bir tuzun eşdeğer ağırlığı ise tuzdaki anyonun 1 mol protonla birleşebilen kısmının kütlesidir. Bazı maddelerin eşdeğer ağırlığı ise kullanıldığı ortama göre değişir. Asidik ortam: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O  eşa = (158/5) Nötr ortam : 2MnO4- + 3SO32- + H2O → 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-  eşa = (158/3) Bazik ortam : MnO4- + HCOO- + 3OH- → MnO42- + CO32- + 2H2O  eşa = (158/1) Buradaki 5, 3 ve 1 sayılarına tesir değerliği (td) denir. Örnek 5. 10 gram Ba(OH)2‘in eş ve meş sayılarını bulunuz (Ba(OH)2: 171,4 g/mol). Ba(OH)2‘in baz olarak tesir değerliği 2’dir. Ba(OH)2‘in eş sayısı = g/eşa = g/(MA/td) = 10/(171,4/2) = 0,1167 Ba(OH)2‘in meş sayısı = g/meşa = g/(MA/1000.td) = 10/(171,4/1000.2) = 116,7 Örnek 6. 30 meş K2SO4 kaç gramdır? (K2SO4: 174 g/mol). K2SO4‘ın tuz olarak tesir değerliği 2’dir. 30 meş = g/(174/1000.2)  g = 2,61 g olur.

Molalite (m) : 1000 gram çözücüde çözünmüş olan maddenin mol sayısıdır. 1 molal çözelti deyince 1000 g çözücüde 1 mol çözünen var demektir. 1 molal = 1000 mmolal 1 mmolal = 0,001 molal Örnek 7. 1 M NaCl çözeltisinden 0,25 molal bir çözelti elde etmek için ne yapılmalıdır? (1 kg da) NaCl (çözünenin) molü = 1 (mol/L) x 1 L = 1 mol Var olan çözücünün (saf su) kütlesi = 1 kg 0,25 molal olabilmesi için gereken toplam çözücü miktarı = 1 (mol)/0,25(mol/kg) = 4 kg çözücü Eklenmesi gereken çözücünün kütlesi = 4-1 = 3 kg

Yüzde Derişim: Bir çözelti için verilen yüzde konsantrasyonun cinsi belirtilmemişse, konsantrasyon ağırlıkça yüzde (w/w) cinsinden kabul edilir. w/w: Nitrik asit piyasada %70’lik çözeltisi halinde satılır. Bu çözeltinin her 100 gramında 70 gram HNO3 bulunur. v/v: %5’lik sulu metanol çözeltisi dendiği zaman, 5 mL metanolün su ile 100 mL’ye tamamlandığı anlaşılır. w/v: %5 sulu gümüş nitrat çözeltisi ise, 5 gram gümüş nitratın, hacmi 100 mL olacak şekilde, suda çözülmesiyle hazırlanır.

Formalite: Aslında tarif olarak molarite ile aynıdır. Önceleri kuvvetli elektrolitlerin konsantrasyonları molarite yerine formalite ile ifade edilirdi. Genelde analitik derişim yerine formal derişim (F) kullanılır. Mol oranı: Bir çözeltide bulunan maddelerin (türlerin) mol sayılarının oranına denir.  = n1/n2 Mol kesri : Birden çok çözünenin bulunduğu bir çözeltideki herhangi bir çözünenin molünün toplam çözünenlerin molüne oranına o maddenin mol kesri denir. X1 = n1/(n1 + n2 + n3) X1 + X2 + X3 = 1 Örnek 8. 80 mL 0,40 M sodyum asetatla 20 mL 0,80 M sodyum klorür karıştırılıyor. Oluşan çözeltideki asetat ve klorür konsantrasyonlarını bulunuz. Asetat = (0,40 M . 80 mL)/100 mL = 0,32 M Klorür = (0,80 M . 20 mL)/100 mL = 0,16 M

p-Fonksiyonları: Ksu (1,0 x 10-14) sabiti gibi oldukça küçük olan sayılar p-fonksiyonları ile ifade edilir. Bir sayının p-fonksiyonu, bu sayının 10 tabanına göre negatif logaritmasıdır. Yada bir türün molar derişiminin 10 tabanına göre negatif logaritmasıdır. Örneğin, x sayısı için p değeri, pX = -logX şeklindedir. Yada pX = -log [X] Örnek 9. (a) pKsu’yu bulalım: pKsu = -log(1,0 x 10-14) = 14,00 (b) 5,4 x 10-4 M HCl ve 2,0 x 10-3 M NaCl içeren çözeltideki her bir iyonun derişimini p-fonksiyonu olarak bulalım: pH = -log[H+] = -log(5,4 x 10-4 ) = 3,27 pNa = -log(2,0 x 10-3 ) = 2,699 Toplam Cl- derişimi: [Cl-] = 5,4 x 10-4 M + 2,0 x 10-3 M = 2,54 x 10-3 M ise, pCl = -log(2,54 x 10-3) = 2,595 Örnek 10. pAg değeri 6,372 olan çözeltideki, Ag+ iyonunun molar konsantrasyonu nedir? pAg = -log[Ag+] = 6,372 ise log[Ag+] = -6,372 olur. [Ag+] = antilog(-6,732) = 4,246 x 10-7 olur.

Çözeltilerin yoğunluğu ve özgül ağırlığı: Bir maddenin yoğunluğu, birim hacminin kütlesidir (birimi: kg/L veya g/mL). Özgül ağırlık ise, belirli bir hacimdeki bir maddenin kütlesinin, aynı hacimdeki suyun 4oC’deki (en yoğun halinin) kütlesine oranıdır (birimsizdir). Suyun yoğunluğu 1 g/mL alınırsa, yoğunluk = özgül ağırlık olur.

Milyonda Kısım (ppm) ve Milyarda Kısım (ppb): Örnek 11. Özgül ağırlığı 1,19 olan % 38’lik konsantre HCl’den (36,46 g/mol) 500 mL 2 M’lık HCl çözeltisini hazırlayınız. alınır ve 500 mL’ye su ile tamamlanır. Milyonda Kısım (ppm) ve Milyarda Kısım (ppb): Çok seyreltik çözeltilerin derişimlerinin ifade edilmesinde ppm uygun bir birimdir: Ya da: Cppm = çözünenin kütlesi / çözeltinin kütlesi x 106 ppm 106 yerine 109 kullanıldığı zaman sonuç milyarda bir kısım (ppb) olur. Seyreltik sulu çözeltilerin yoğunlukları yaklaşık 1,00 g/mL alınır ve 1 ppm = 1,00 mg/L olur. Cppm = çözünenin kütlesi (mg) / çözeltinin hacmi (L) Benzer şekilde; 1 ppb = 1,00 mg/L alınabilir. Cppb = çözünenin kütlesi (g) / çözeltinin kütlesi (g) x 109

Ampirik, molekül ve yapısal formüller: Örnek 12. 63,3 ppm K3Fe(CN)6 (329,2 g/mol) içeren bir sulu çözeltideki Fe3+ ve K+ iyonlarının molaritesini bulunuz. Bu çözeltinin 106 gramı 63,3 gram bileşik içerir. Bu kadar seyreltik bir çözeltinin yoğunluğu saf suyun yoğunluğuna eşit kabul edilir (1,00 g/mL). Ampirik, molekül ve yapısal formüller: Ampirik formülde, bir bileşikteki atomların en basit tam sayılı oranları verilir. Asetik asitin ampirik formülü CH2O’dur. Molekül formülünde ise, bir molekülde bulunan atomların gerçek sayıları verilir. Asetik asitin molekül formülü C2H4O2’dir. İki veya daha fazla maddenin ampirik formülü aynı olduğu halde, molekül formülleri farklı olabilir. Örneğin, formaldehitin hem ampirik hem de molekül formülü CH2O şeklindedir. Asetikasit (C2H4O2), gliseraldehit (C3H6O3) ve glikoz (C6H12O6) gibi 6 ve daha az sayıda C atomu bulunduran 50’den fazla maddenin ampirik formülü de CH2O şeklindedir. Yapısal formül ise, molekül hakkında daha fazla bilgi veren bir formüldür. Asetik asitin yapısal formülü CH3COOH’dir. Etanol ve dimetileter aynı molekül formülüne (C2H6O) sahip olmalarına rağmen, yapısal formülleri sırasıyla C2H5OH ve CH3OCH3’dür.

Stokiyometrik hesaplamalar: Stokiyometri, birbiri ile reaksiyona giren kimyasal türler arasındaki nicel ilişkileri ifade eden bir terimdir. Denkleştirilmiş bir kimyasal eşitlik, reaksiyona giren maddeler ile oluşan ürünler arasındaki birleşme oranını, başka bir ifade ile stokiyometrisini mol birimleri cinsinden verir. Örnek 13. 3,776 gramlık bir civa numunesindeki organik madde HNO3 ile parçalanıyor. Daha sonra seyreltilen numunedeki Hg2+ iyonlarının tamamı 21,30 mL 0,1144 M NH4SCN ile Hg(SCN)2’ye dönüştürülüyor. Numunedeki Hg (200,59 g/mol) yüzdesini bulunuz. Hg2+ + 2SCN- → Hg(SCN)2 1 mol 2 mol SCN- miktarı = [0,1144 M x 21,30 mL] = 2,437 mmol Hg2+ miktarı = 2,437 mmol /2 = 1,2184 mmol = 1,218.10-3 mol Hg2+ miktarı = 1,218.10-3 mol x 200,59 (g/mol) Hg2+ miktarı = 0,244 g Hg2+ yüzdesi = (0,244 g/3,776 g) x 100 = % 6,47

Örnek 14. %96,4 Na2SO4 (142,04 g/mol) içeren 0,3396 g’lık bir numunenin analizi için 37,70 mL BaCl2 çözeltisi gerekiyor. BaCl2 çözeltisinin molaritesi kaçtır? Cevap : 0,06114 M BaCl2 Örnek 15. 0,001 M Pb(NO3)2 (331,2 g/mol) çözeltisinin kaç mL’sinde 1 g Pb(NO3)2 olduğunu hesaplayınız. Cevap: 3020 mL SORULAR ve PROBLEMLER 1. Yoğunluğu 0,90 g/mL olan ağırlıkça (w/w veya a/a) %27’lik derişik NH3 çözeltisinden, 800 mL 0,4 M sulu amonyak çözeltisini nasıl hazırlarsınız? (NH3: 17 g/mol) 2. a) 6,84 g B2O3 (69,62 g/mol) kaç mol dür? b) 411 mg KMnO4 (158 g/mol) kaç mmol dür? c) 0,666 mol HNO3 (63 g/mol) kaç mg gelir? 3. Katı K4Fe(CN)6 kullanarak, 600 mL 0,0825 M K+ çözeltisi nasıl hazırlanır? Hesapla gösteriniz. (K: 39, Fe: 56, C: 12, N: 14 g/mol)

4. Aşağıdaki çözeltilerin nasıl hazırlanacağını hesapla gösteriniz. a) 500 mL %16 (a/h) lık sulu etanol (46,1 g/mol) çözeltisi b) 500 mL %16 (h/h) lık sulu etanol çözeltisi c) 500 g %16 (a/a) lık sulu etanol çözeltisi 5. 0,1238 g KIO3’den elde edilen I2’nin titrasyonu için 41,27 mL Na2S2O3 harcandığına göre Na2S2O3’ün konsantrasyonunu bulunuz (Na:23, S:32, K: 39, I: 127, O:16 g/mol). IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O 3I2 + 6S2O32- → 6I- + 3S4O62- 1 mmol IO3-’tan 6 mmol S2O32- oluştuğuna göre; (0,1238 g/214 g/mol) = 5,79.10-4 mol IO3- (0,579 mmol IO3-) 0,579 x 6 = 3,471 mmol S2O32- 41,27 ml x M (S2O32-) = 3,471 mmol S2O32-  0,0841 M S2O32- 6. 500 mL 0,15 M NaOH çözeltisini 3 defa seyreltmek (0,05 M yapmak) için kaç mL suya ihtiyaç vardır? 0,15 . 500 = 0,05 . X X = 1500 mL Eklenmesi gereken su = 1500-500 = 1000 mL

7. 24,32 ppt KI (166 g/mol) içeren 200 mL’lik bir çözeltideki I-’ün tamamını AgI şeklinde çöktürmek için gerekli 0,01 M AgNO3’ın hacmini bulunuz. ppt (parts per thousand), binde bir kısmı ifade eder (g/Kg veya g/L). 24,32 ppt KI demek, 1 L’de 24,32 g KI veya 200 mL’de 4,864 g KI demektir. nKI = (4,864/166) mol = 0,0293 mol = 29,3 mmol olur. Gerekli AgNO3 hacmi (mL) = 29,3/0,01 = 2930 mL olur. 8. Deniz suyu 1080 ppm Na+ ve 270 ppm SO42- içerir. Deniz suyunun ortalama yoğunluğu 1,02 g/mL (Kg/L) olduğuna göre [Na+] ve [SO42-]’yi bulunuz. 1080 ppm = 1080 mg/Kg = 1,08 g/Kg = (1,08 x 1,02) g/L = 1,1016 g/L olur. [Na+] = 1,1016/22,99 = 0,0479 M 270 ppm = 270 mg/Kg = 0,27 g/Kg = (0,27 x 1,02) g/L = 0,2754 g/L olur. [SO42-] = 0,2754/96,06 = 0,00287 M 9. 750 mL 480,4 ppm Ba(NO3)2 çözeltisi, 200 mL 0,03090 M Al2(SO4)3 çözeltisi ile karıştırılıyor. a) Oluşan katı BaSO4’ın kütlesini hesaplayınız. b) Reaksiyona girmeden kalan reaktifin molaritesini hesaplayınız.