Yrd. Doç. Dr. Aysel KÜÇÜK TUNCA LABORATUAR TEKNİKLERİ Yrd. Doç. Dr. Aysel KÜÇÜK TUNCA

KANTİTATİF ANALİZ: Bir maddenin bileşenlerinden her birinin ne oranda olduğunu bulmaya yarayan analiz dalına denir. Kantitatif analiz başlıca 3 bölüme ayrılır: Volumetrik Analiz: Aranan maddenin, konsantrasyonu bilinen standart bir maddeyle reaksiyona girerek eşdeğer gramının belirlenmesi esasına dayanır. Bu analizde, titrasyon metodu kullanılarak çözünürlük bulunur. Gravimetrik Analiz: Aranan maddenin belirli bir bileşende çöktürülmesi esasına dayanır. Bu maksatla, çözünürlüğü saptanacak maddenin doygun çözeltisi hazırlanır ve çözücüsü uçurularak kalan madde tartılıp, çözünürlük bulunur. Enstrümental Analiz: Aranan maddenin fiziksel bir özelliğinin ölçülmesine dayanır.

VOLUMETRİK ANALİZLER Volumetrik analiz yöntemleri, gravimetrik analiz yöntemlerine göre genellikle çok daha kısa süren, kolay yöntemlerdir. Volumetrik Analiz (Titrimetrik Analiz), hacim ölçümüne dayanan tayin yöntemine verilen genel bir isimdir ve yöntem hacimsel (hacim=volume) olduğundan volumetri adını alır. Ayrıca titrasyona dayalı olduğu için titrimetri olarak da adlandırılır. Titrimetri ve volumetri genellikle aynı amaçla kullanılır. Titrimetri ile konsantrasyonu ve hacmi bilinen bir çözeltiyle kimyasal reaksiyona giren bir numune içinde bulunan (aranan) madde tayin edilir. Hâlbuki volumetride bundan başka, sadece gaz hacmini ölçmek suretiyle de tayin yapılabilir.

Titrimetrik analizde aranan madde, konsantrasyonu bilinen standart bir madde ile reaksiyona sokulur. Madde, bu standart madde ile ya çözünmeyen bir bileşik, ya redoks reaksiyonu ya da nötralleşme reaksiyonu verir. Bu reaksiyonlara bağlı olarak maddenin kantitatif analizi yapılır. Titrimetrik analiz, ucuza mal olmasından ve doğruluğunun yüksek olmasından dolayı tercih edilen bir yöntemdir. Asit, baz ve anorganik maddelerin analizinde kullanılır.

Titrimetrik analizde yapılan işlem titrasyon işlemi olarak adlandırılır. Bu işlemde, derişimi bilinmeyen maddenin belirli hacimdeki çözeltisine, tespit edilecek madde ile reaksiyona giren ve derişimi bilinen bir maddenin çözeltisinin, iki çözelti arasındaki reaksiyon tamamlanıncaya kadar yavaş yavaş ilave edilmesidir. Reaksiyonun tamamlanması ise, renk değişikliğine sebep olan bir indikatör kullanarak belirlenir. Reaksiyonun tamamlanması esnasında ilave edilmiş olan madde miktarı belirlenerek, buradan bilinmeyen madde konsantrasyonuna geçilir. Kısaca işlemin uygulama şekli, derişimi bilinen bir asit veya baz çözeltisi "büret" denen bir cam düzenekten cam bir erlen içerisindeki derişimi bilinmeyen asit veya baz çözeltisine nötralizasyon tamamlanana kadar yavaş yavaş ilave edilmesidir. Nötralizasyon işleminin bitişi ise, bir pH metre veya bir asit-baz indikatörü ile gözlenebilir.

Volumetrik analizler için; tartımlarda kullanılan hassas bir teraziye, çözelti hacimlerinin ölçülmesi için büret, pipet, mezür gibi dereceli laboratuar malzemelerine, konsantrasyonlarının (çözeltideki çözünen madde miktarının) hassas bir şekilde saptandığı (ayarlı) standart çözeltilere ve dönüm noktalarının saptanması için indikatörlere (çözeltilerde ortamın iyon konsantrasyonuna göre renk değiştiren maddelerdir) gerek vardır.

Burada kullanılan indikatörlerin renk değiştirme noktalarına dönüm noktası denir. Miktarı belirlenecek olan madde çözeltisi, genel olarak bir erlen içine, derişimi bilinen çözelti ise bürete konur. Bir indikatör eşliğinde çözeltiler reaksiyona sokulur.

İndikatörler, renk değişimi ile dönüm noktasını (titrasyonun bitiş veya son noktasının saptanmasını) belirleyen reaktiflerdir. Çeşitli pH aralıklarında kullanılan çok sayıda indikatör vardır. Zayıf organik asit veya zayıf organik baz formunda olan bu boya maddeleri, belirli pH değerlerinde renk değiştirirler. Yani asidik veya bazik ortamlarda farklı renklere sahiptirler. Böylelikle, ilave edildikleri çözeltinin asit veya baz olduğunu gösterirler. Örneğin; fenolftalein asidik ortamda renksiz, bazik ortamda menekşe rengini alır.

Nötralizasyon titrasyonları Asidimetri Alkalimetri Volumetrik analizler, titrasyon sırasında meydana gelen başlıca reaksiyon türlerine göre 4 temel gruba ayrılır: Nötralizasyon titrasyonları Asidimetri Alkalimetri Redoks titrasyonları Oksidimetri (Yükseltgeme) Redüktimetri (İndirgeme) Çöktürme titrasyonları Kompleksometri

HCl + NaOH H2O + NaCl asit baz su tuz

1-Nötralleşme reaksiyonları (asit-baz reaksiyonları): Kimyada yaygın olarak bilinen reaksiyonlardan bir tanesi de asit-baz reaksiyonları olup, nötralleşme reaksiyonları olarak bilinir. Asit ve bazların bir çözeltideki derişimlerini ölçmek için titrasyon işleminden yararlanılır. Titrasyonda nötralizasyon reaksiyonu kullanılır. Sulu çözeltideki bu reaksiyonun temel özelliği, su oluşturmak üzere hidroksit iyonuyla hidronyum iyonunun birleşmesidir. H3O+ + OH- 2H2O

Asidik numune, standart baz çözeltisi ile titre edilirse, asidimetri adını alır. Bazik numune, standart asit çözeltisi ile titre edilirse de, alkalimetri adını alır. Nötralleşme reaksiyonu ile konsantrasyonu bilinen asit veya bazdan konsantrasyonu bilinmeyen asit veya bazın konsantrasyonu belirlenebilir. Bunun için titrasyon işlemi yapılır. Titrasyon işleminde kullanılan indikatörler, nötralleşme reaksiyonunun tamamlandığını, diğer bir ifadeyle, ortamdaki asit ve bazın eşdeğer miktarda bulunduğunu anlamamıza yardım eder.

Asit ve bazın eşdeğer miktarda bulunduğu noktaya eşdeğerlik noktası (ekivalent nokta) denir. Bu nokta teorik bir noktadır. İndikatör aracılığı ile belirlenen ve nötralleşme reaksiyonunun tamamlandığı noktaya ise dönüm noktası denir ve deneysel olarak tespit edilir. Hatasız bir titrasyonda (olasılığı pek azdır) fiziksel olarak gözlenen dönüm noktası, teorik olarak bulunan ekivalent noktasına eşittir.

Asidin eşdeğer gram sayısı = Bazın eşdeğer gram sayısı Titrasyonla belirlenen değerler aşağıdaki eşitlikte yerine konularak bilinmeyen konsantrasyon tespit edilir. Ca . Va = Cb . Vb Asidin eşdeğer gram sayısı = Bazın eşdeğer gram sayısı Burada, Ca ve Cb sırasıyla asit ve bazın konsantrasyonunu, Va ve Vb ise asit ve bazın hacmini ifade eder.

2-Çökme reaksiyonları: Numune, çöktürücü bir reaktifin standart çözeltisi ile titre edilir. Reaksiyon sonunda az çözünen bir çökelti oluşturulur. Ag+ + Cl− AgCl (k)

3-Yükseltgenme-indirgenme reaksiyonları: İndirgen numune, yükseltgeyici (oksitleyici) standart reaktif ile yükseltgen numune ise standart indirgeyici (redükleyici) reaktif ile titre edilir. 2Fe+3 + H2S-2 2Fe+2 + 2H+ + S0 Fe2+3 + 3C+2O 2Fe0 + 3C+4O2

4-Kompleksleşme Reaksiyonları: Numune, kompleks iyon oluşturucu bir standart reaktif ile titre edilir. Reaksiyon sonunda kompleks bir iyon meydana gelir. Ag+ + 2CN− [Ag(CN)2]−

Titrasyon sırasında meydana gelen bütün bu reaksiyon türlerinde, hacmi ve içinde çözünen madde miktarı belli olan ayarlı veya standart çözeltiler kullanılır. Konsantrasyonu bilinen bu çözeltilere (ayarlı) standart çözeltiler denir. Bürete doldurulan standart çözelti, analizi yapılacak olan çözeltiye damla damla ilave edilir. Bu sırada analiz çözeltisinin bulunduğu erlen çalkalanarak karışma sağlanır. İşlem başlamadan önce ve reaksiyon tamamlandığında büretteki standart çözeltinin hacmi okunur. İkisi arasındaki fark sarfiyat olarak alınır. Cam ve su molekülleri arasındaki çekim kuvveti nedeniyle büretteki çözeltinin yüzeyi küreseldir. Renksiz çözeltilerde küresel yüzeyin en alt noktasındaki teğet esas alınarak hacim okuması yapılır. Renkli çözeltilerde ise en üst kesit dikkate alınır.

Sarf edilen çözeltinin hacmini ölçmede sıvılar için genellikle temel hacim ölçü birimi olan litrenin as katı olan mililitre kullanılır. Volumetrik analiz yöntemi; aynı zamanda birbirleriyle tepkimeye giren maddelerin eşdeğer gram sayılarının eşitliği esasına dayanır. Eşdeğer gram; bir maddenin 1 mol elektron alabilen veya verebilen miktarıdır.

Volumetrik analizde, bir reaksiyonun kullanılabilmesi için; Reaksiyon, tek ve basit bir denklemle ifade edilebilmelidir. Reaksiyon yeterince hızlı olmalıdır. Eşdeğerlik noktası (ekivalent nokta) olarak adlandırılan reaksiyonun tamamlandığı noktada, gözlenebilir fiziksel veya kimyasal bir değişme meydana gelmelidir. Eğer bu gerçekleşmezse, eşdeğer noktada gözlenebilir bir değişim gösteren ve indikatör denilen maddeler kullanılmalıdır. Dönüm noktası, sizin büretin musluğunu kapattığınız noktadır. Dönüm noktası eşdeğerlik noktasına ne kadar yakın olursa, titrasyon hatası da o kadar az olur.

Titrasyon sırasında hataları azaltmak için uygun seyreltiklikte standart çözeltiler kullanılmalıdır. Titre edilen madde miktarına bağlı olarak genellikle 1 N; 0,1 N; 0,01 N v.b. çözeltiler kullanılır. Titrasyon sonunda yapılacak hesaplamaları kolaylaştırmak için özellikle rutin analizlerde standart çözeltiler kullanılır. Standart çözeltinin 1 mL'si, titre edilen maddenin 1 mg'ına karşılık olacak şekilde ayarlanır. Böylece titrasyonda büretten okunan mL (mililitre) cinsinden sarfiyat, doğrudan doğruya tayin edilen maddenin mg (miligram) olarak miktarını verir.

0,1 N; 0,01 N v.b. olacak şekilde hazırlanan standart çözeltiler, safsızlık, tartım hatası v.b. nedenlerle genellikle tam istenen konsantrasyonda hazırlanamayabilir. Ya daha derişik, ya da daha seyreltik çözeltiler elde edilebilir. Bu nedenle saf bir maddenin hassas olarak tartılan miktarları, hazırlanan çözelti ile titre edilerek gerçek normalite hesaplanır.

Sonucun Hesaplanması Volumetrik analizde, titre edilen maddeye eşdeğer miktarda standart çözeltinin içerdiği madde reaksiyona girdiğinde işlem tamamlanır. Standart çözeltinin gerçek normalitesi N, titrasyonda tüketilen standart çözelti hacmi V(mL) ise, analizi yapılan madde miktarı; NxV dir. Madde miktarı, tayin edilen maddenin mili ekivalent gramına (meg) bölünür. Buna göre; m/meg=NxV dir. meg=MA/tdx1000 veya eg=MA/td şeklinde hesaplanır. Asit ve bazlarda mili ekivalent gram (meg), molekül ağırlıklarının binde biridir.

Örnek1 I. Sirkede asetik asit tayini: Materyal: 0,1 M Sodyum hidroksit çözeltisi, fenol ftalein indikatörü, sirke, meyve suyu (portakal, limon), büret, erlen, pipet ve huni. İzlenecek yol: Yukarıdaki şekildeki gibi titrasyon düzeneği kurulur. Büret 0,1 M NaOH çözeltisi ile doldurulur. Bir pipet yardımıyla erlene 15 mL sirke alınır. Erlene 1-2 damla fenolftalein indikatörü damlatılır. Büretin musluğu hafifçe açılarak NaOH çözeltisinin çalkalanan erlene yavaş yavaş damlaması sağlanır. Renk değişiminin olduğu noktaya (dönüm noktasına) yaklaşıldıkça damlatma hızı azaltılır. Pembe renk oluştuğu anda titrasyon işlemine son verilir. Harcanan NaOH hacmi büretten okunur ve asetik asitin konsantrasyonu hesaplanır.

II. Meyve sularındaki sitrik asit tayini: Bir pipet yardımıyla erlene 10 mL meyve suyu alınır. Üzerine 10 mL saf su ilave edilir. Erlene 2-3 damla fenolftalein indikatörü damlatılır. Yukarıda yapılan titrasyon işlemi tekrarlanır ve aynı şekilde dönüm noktası belirlenir. Harcanan NaOH hacmi büretten okunur ve sitrik asitin konsantrasyonu hesaplanır. Titrasyon yapılırken damlatma hızına dikkat edilmeli, erlen sürekli çalkalanmalı ve pembe rengin kaybolmadığı ilk anda titrasyon işlemine son verilmelidir. Şayet dönüm noktası kaçırılırsa, titrasyon tekrarlanmalıdır.

Nbaz . Vbaz = masit / megasit Soru: 25 mL asetik asit için 0,1 M NaOH çözeltisinden 21,82 mL harcanmıştır. Buna göre ortamda kaç gram asetik asit vardır. (Asetik asit için molekül ağırlığı: 60 g/mol) Nbaz . Vbaz = masit / megasit

Örnek2 Amaç: Günlük hayatta kullanılan kabartma tozunun saflık derecesini kantitatif olarak belirlemek. Materyal: HCl, metil oranj indikatörü, kabartma tozu, büret, erlen ve mezür. İzlenecek Yol: Kabartma tozundan yaklaşık 0,5 g tartılır. Erlene aktarılır ve çözününceye kadar saf su ilave edilir. Büret 0,1 M HCl çözeltisi ile doldurulur. Erlene iki damla metil oranj damlatılır. Titrasyon işlemi yapılır ve dönüm noktası belirlenir. NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl

Aşağıdaki eşitliğin kullanılmasıyla harcanan HCl miktarından NaHCO3 miktarı belirlenir: Başlangıçta alınan tartım miktarına göre kabartma tozunun saflık derecesi tespit edilir.