KATILAR-SIVIILAR

KATILAR Kömür ve diğer madenlerin çoğunun katı olması yanında, taban suyu, petrol ve doğal gazlar katı yer kabuğunun irili ufaklı gözenekleri içinde bulunurlar Her geçen gün teknolojik olarak oldukça sert yeni katı malzemeler üretilmekte ve çeşitli yapı malzemesi olarak kullanılmaktadır. Kömür gibi katı yakıtların yanı sıra, geleceğin tüm enerji kaynağı olabileceğini düşündüğümüz nükleer yakıtlar, doğadaki bazı katılar içerisinde doğanın bir gizemi olarak saklıdır. Hava, su ve toprağın birleştiği yeryüzünde yaşamın doğuşu toprak aracılığı ile olmuştur. Canlı ve cansız tüm varlıkların oluştuğu ve sürekli değiştiği toprak içindeki minerallerin kristal yapılarını ve diğer fiziksel ve kimyasal özelliklerini iyi tanımamız gerekir. Doğada kendiliğinden oluşan bir geometrik şekli ile belli bir kimyasal formülü olan maddelere mineral adı verilir. Ekonomik değeri olan minerallere ise cevher veya filiz adı verilir.

Maddelerin özellikleri bakımından ölçme yönüne bağlı olarak değişmesine anizotropi, ölçme yönünden bağımsız olmasına ise izotropi adı verilir. Atomların veya kristalli oluşturan taneciklerin düzenli olarak istifleşmesi anizotropiye yol açmaktadır. Örneğin tabakalı yapıya sahip bir tahta parçası paralel yönde kolayca kesilebileceği halde dik olan yönde zor kesilmektedir. Sıvı ve gazlarda moleküllerin istiflenmesi gelişigüzel olduğundan, özellikleri ölçme yönünden bağımsızdır. Kristal katılar ile amorf katılar arasında gözlenen en önemli farklılıklardan biri de, kristal olanların sabit sıcaklıkta erimeleri, amorf olanların ise belli bir sıcaklık aralığında giderek yumşayarak akıcılık kazanmalarıdır. Yumşamanın başladığı noktaya camsı geçiş sıcaklığı adı verilir. Örneğin cam ısıtıldığında önce yumşar ve sonrada akıcılık kazanır.

Kristallerin boyutları Kristallerin boyutları buz dağları gibi büyük olabildiği gibi mikroskopla görülebilecek kadar küçükte olabir. Özellikle minarallerin boyutları çok büyüktür.minarel adının kullanıldığı yapay kristaller oldukça küçüktürler. Minarellerde olduğu gibi bazı katılar aynı türden fakat farklı boyutlarda çok küçük kristallerden oluşmuştur. Zımparalınıp üzerindeki oksit tabakası uzaklaştırılan metallerin yüzeyindeki kristaller kolaylıkla görülebilirler. Küçük kristallerden oluşan metaller, örneğin bakır anizotropi özelliği göstermez. Yığın halde izotropi, tek kristal halde ise anizotropi özelliği gösteren metalleri, sabit erime noktalarından dolayı amorf katılardan kolaylıkla ayırabiliriz. Kristallerin büyüklüğüve şekli, kristallenme ortamına ve kristallenme süresine bağlı olarak değişir. Kristallenme süresi uzadıkça kristal daha büyük olur. Doğada jeolijik olaylar sonucu uzun yıllar boyunca oluşan minareller bu nedenle çok büyüktür. Laboraturlarda hızla elde edilen kristaller çok küçüktür.

KRİSTAL EKSENLERİ, AÇILARI VE KRİSTAL DÜZLEMLERİ Kristalin şekli oluştuğu ortama göre farklılık gösterir. İki temel kural geçerli olduğu sürece görüntüleri farklıda olsa kristaller aynıdır. Bir kristalde yüzeyler değişmeden kalır. Bir kristalde aynı yüzeyler arasındaki açı daima sabittir. Örneğin, aşırı doymuş NaCI çözeltisinden yavaş yavaş çöktürülen NaCI kristali küp şeklinde, aynı çözeltide kabın tabanında oluşan NaCI kristali ise yalnızca üsten beslendiği için yarım küre şekinde, üre içeren bir çözeltide oluşturulan NaCI kristali se düzgün sekiz yüzü olmaktadır. Görünüşleri nasıl olursa olsun Na ve CI atomlarından geçen yüzeyler ve bu yüzeyler arasındaki açılar ve iyonlar arasındaki eşdeğer uzaklıklar hep aynıdır. Kristal eksenleri, genellikle birbirinden farklı uzunluklarda olan kristal brim vektörleri ve bu vektörler arasındaki açılar üç boyutlu uzayda görüldüğü gibi göstereilir.

Kristal açıları ve düzlemleri X, y ve z doğruları değişse de c ve b birim vektörleri arasındaki açı daima alfa, a ve c birim vektörleri arasındaki açı daima beta, a ve b birim vektörleri arasında ise gama olarak simgelenmektedir. Kristal düzlemleri x, y ve z eksenlerinden birini, ikisini ve üçünü birden kesen eksenler aşağıda ikinci figürde gösterilmiştir.

Kristal yüzeyleri Kristal yüzeylerini isimlendirmek için Weiss ve Mille indisleri kullanılır.

Çoğu kristaller ayrı ayrı yüzeylerinden incelendiği zaman anizotropi özelliği gösterirler. Dik olarak z eksenini kesen yüzeylere taban yüzeyler adı verilir.

Birim hücre ve kristal sistemleri Bir kristalin tüm özelliklerini gösteren en küçük yapı taşına birim hücre adı verilir. Birim hücrelerin a, b ve c birim uzunluklarının birbirine göre durumu ve araklarındaki açılara göre (simetrilerine göre) 7 ayrı türde kristal sistemi tanımlanmıştır. Bu sistemler uzaydaki konumlarına göre, basit, iç merkezli, yüzey merkezli ve taban merkezli gibi uzaydaki konumlarına göre 14 şekilde bulunurlar. BİRİM HÜCREDE TANECİK SAYISI Birim hücreler incelendiğinde her birim hücrenin köşelerinde birer tanecik bulunduğu görülür. Ancak, bu taneciğin tümü o birim hücreye ait değildir. bu tanecik kaç birim hücrenin köşesi tarafından ortaklaşa kullanılıyorsa, ancak o birim hücreler sayısında bir kadarı bir birim hücreye aittir.

Birim hücre ve kristal

Kristal yapıları

Kübik sistem Birim hücresi tanecik sayısı

Birim Hücre Eğer elde bir element varsa taneciklerin tümü aynı tür atomdur. Oda sıcaklığında iç merkezli kübik yapıda olan Na ve CsCl’ün birim hücresinde bulunan iki tanecikten sodyum elementinde ikisi de Na, CsCl bileşiğinde ise biri Cs+ iyonu diğeri Cl- iyonudur. Na, birim hücreler sıcaklıkla şekil değiştirebilir. Örneğin oda sıcaklığında iç merkezli kübik yapıda olan Na, sıvı azot sıcaklığına (-1960C) dek soğutulursa birim hücre yüzey merkezli kübik yapıya geçer.

BRİM HÜCRENİN HACMİ VE AVOGADRO SABİTİNİN BULUNMASI Birim kenarı a olan kübik sistemlerin birim hücrelerinin hacimleri iki ayrı yoldan bulunup birbirine eşitlenerek Avogadro sayısının hesaplanabileceği bir bağıntı verilebilir. Kenarı a olan bir birim hücrenin hacmi a3 olacaktır. Birbirine paralel atom düzlemleri arasındaki en yakın uzaklık d ile gösterilirse, sadece basit kübik sistem a = d olur. Atom yarı çapı r ile gösterilirse, basit kübik sistemde a = 2r olur. İç merkezli kübik sistemde ise çizim köşegeninin 4r’ye eşit olduğu görülür.

Birim Hücrenin hacmi a3 = mM/pL bağıntısı elde edilir. Küpte cisim köşegeni için (4r)2 = a2 + a2 + a2 ve yüzey köşegeni için (ar)2 = a2 +a2 bağıntıları yazılacağına göre, iç merkezli kübik sistemde atom yarıçapı, ve yüzey merkezli kübik sistemde atom yarıçapı, dır. Yoğunluğu p, mol kütlesi M olan ve birim hücresinde m sayıda tanecik bulunan bir küpün hacmi bir başka yoldan da bulunabilir. Bir taneciğin kütlesi M/L olduğuna göre (L, Avogadro sabitidir), m taneciğin kütlesi nM/L olur. Bu değer yoğunluğa bölünerek mM/pL şeklinde bir birim hücrenin hacmi bulunur. Her iki yoldan bulunan hacimler birbirine eşitlenirse a3 = mM/pL bağıntısı elde edilir.

Birim hücre ve hacim, mol sayısı Not: Metalik kristaller için m atom sayısı ve M bu atoma ait elementin mol kütlesidir. İyonik kristaller için mM, iyon sayıları ile iyonların mol kütlelerinin çarpımları toplamı alınır. Örnek. CsCl için m =2 ve NaCl için m = 8 olduğundan, sırayla mM = MCs- + MCl- = MCsCl ve mM = 4MNa+ + 4MCl- = 4MNaCl dır. Kristal için a, M ve p değerleri biliniyorsa m değeri bulunabilir ve kübik sistemin örgü türüne karar verilebilir. Not: m, metaller için birim hücredeki tanecik (atom) sayısıdır; bileşikler için birim hücredeki molekül sayısıdır. Tanecik (iyon) sayısını bulmak için molekül formülü dikkate alınır.

SORU (önemli…) Soru: Mol kütlesi 58.7 g/mol ve yoğunluğu 8.94 g/cm3 olan nikel elementi yüzey merkezli kübik örgüde kristallenir ve birim hücresinin bir kenarı 0.352 mm dir. Avogadro sabitini ve nikelin atom yarıçapını bulunuz. a3 = mM/pL L = mM/a3p = 4x(58.7 g/mol)/ [0.352 x 10-7 cm)3 x (8.94 g/cm3)] = 6.02 x 1023 g/mol bulunur. Nikel iç merkezli kübik örgüde kristallendiğine göre atom yarıçapı, = 0.433 a = 0.433 x 0.352 mm = 0.152 bulunur.

a3 = mM/pL

Kristal yapısının aydınlatılması: X- ışınları ve diğer yöntemler kristal yapısının aydınlatılması için X-Işınları krınımı yöntemi, spectroscopik yöntemler ve mikroscopik yöntemler kullanılır. Yüksek enerjili katot ışınlarının bir antikatoda çarparak yayınladıkları X-ışınları ile kristal yapıları aydınlatılailir. Düzlemleri arasındaki d uzaklığı bilinen bir kristal ile bilinmeyen bir X-Işınının λ dalga boyu veya λ dalga boyu bilinen belli bir X-ışını ile kristalde atom düzlemleri arasındaki bilinmeyen d uzaklığı belirlenebilir. Kristal düzlemleri arasındaki uzaklığın bulunması için kristal yüzeyine belli bir açı ile X-ışınları gönderilir ve kristal yüzeyinden parıldayarak girişim yapan ışınların karşısına konan bir fotoğraf plağı üzerindeki izleri incelenir. Kristal yüzeyine düşen X-Işınları kristal yüzeyindeki atom ve iyonlara çarptığında parlak bir ışın yayar. Eğer parıldayan ışınlar aynı fazda iseler üstüste gelerek birbirlerini kuvvetlendirirler., ters fazda iseler zayıflatırlar. Buna göre kuvvetli ışınlar ekran üzerinde izler bırakır ve bu izlerin yerleri incelenerek kristal yapısı aydınlatılır. Ardarda gelen düzlemlerdeki atom veya iyonlardan yansıyan ışınlar θ açısı değiştirilerek aynı faza getirilir. Kullanılan X-ışınının λ dalga boyu bilindiğinden θ parıldama açısı ölçülerek düzlemler arası dhkl uzunluğu belirlenir.

X-Işınları ile kristal yapıların aydınlatılması

Figür

Dalga boyu 0.710 nm olan X-ışınları ile bir kristalin yüzeyinden birinci parıldama açısı 12 derece olarak ölçülmüştür. Parıldama düzlemleri arasındaki en yakın uzaklığı hesaplayınız. Aşağıdaki Formülden n= 1 dir.

Kristal yapıların aydınlatılması Işıma türlerinin madde ile etkileşmesinin incelendiği yöntemlere spektroskopik yöntemler denir. UV ve görünür bölge, IR ve NMR ışımalarının madde tarafından hangi dalga boyunda ve hangi şiddetle soğurulduğunu gösteren spektrumların incelenmesi, sırayla UV ve görünür bölge spektroskopisi, IR spektroskopisi ve NMR spektroskopisi yöntemleri olarak bilinir. Ayrıca ESCA (kimyasal analiz için elektronik spektroskopi), AS ( Auger Spektroskopisi) ve NS (nötron saçılması) gibi yöntemler kullanılarak katıların ve özellikle katı yüzeylerinin incelenmesinde yoğun olarak kullanılan yöntemlerdir.

Kristal türleri Taneciklerin bir kristal içinde sıralanması için belli sayıda yollar vardır. Sıralanmanın türü ve katının fiziksel özellikleri, taneciklerin kristal içindeki yerlerine ve aralarındaki çekim kuvvetlerine bağlı olarak değişir. Kristalleri: (A) kovalent bağlı, (B) Molekülsel, (C) Metalik ve (D) İyonik olmak üzere 4 ana gruba ayırabiliriz.

Kristal türleri

Kovalent kristaller Katının tümü içindeki atomlar arasında oluşan kovlent bağlar örgüsü ile kovalent kristaller oluşur. En önemli örnek Elmas kristalleridir. Elmas kristallerinde karbon atomu sp3 hibrit yörüngeleri ile diğer 3 karbon atomuna bağlanmıştır. Düzgün dörtyüzlü yapıdadır. Karbonun allotropları a. Elmas b. Grafit

Kovalent bağ örgüsünün sağlamlığından dolayı kristalleri çok sert olur ve erime noktaları oldukça yüksektir. Elektronlar hareketsiz olduğu için elektriği çok az iletirler. Bazı kovalent bağlı kristallerde ise boyutlu sonsuz sayıda kovalent bağ yer almaktadır. Şekil grafitin resonans yapısı Şekil grafitin kristal yapısı

Moleküler kristaller Molekülsel kristallerde örgü noktalarında ya moleküller ya da atomlar bulunur. Molekülsel kristalleri oluşturan tanecikler arasındaki, dipol-dipol kuvvetler, van der Waals kuvvetleri ve hidrojen bağları vardır. Bu kuvvetler oldukça zayıftır. London kuvvetler, Ar, O2, naftalin ve CO2 (kuru buz) gibi polar olmayan maddelerin kristalleri içerisinde vardır. SO2 gibi polar moleküller içeren kristaller içinde etkin dipol-dipol kuvvetlri olduğu halde, Su (buz), NH3 ve HF katıları içinde hidrojen köprüleri vardır. Bu kuvvetlerin tümü kovalent bağ ve iyonik bağ yapılarının yanında çok zayıf kaldıkları için bu maddelerin kristalleri yumuşaktır ve erime noktaları düşüktür.

a. Kuru buz b. Naftalin kristali

Metalik kristaller Metal kristallerinde taneciklerin istifleşmesi, iç merkezli kübik istifleşme, yüzey merkezli (en sık) kübik istifleşme ve en sık hekzogonal istiflşme olmak üzere üç grupta toplanır. Gerek yüzey merkezli yani en sık kübik istifleşmede ve gerekse en sık hekzagonal sistemde koordinasyon sayısı 12 dir. Yani en sık kübik ve en sık hekzagonal istifleşmede herbir atom 12 komşu atoma değmektedir ve bu atomların altısı ortadaki atom ile aynı katmanda üçer tanesi de alt ve üst katmanlarda bulunmaktadır. En sık kübik istifleşmede kristal hacminin %74 atomlar tarafından doldururlur ve %26 sı boştur ve bu değerler en sık hezagonal istifleşme için de geçerlidir. İç merkezli kübik istifleşmede koordinasyon sayısı sekizdir, yani merkezdeki atom yanlızca küpün köşelerindeki sekiz atoma değmektedir. İç merkezli kübik istifleşme daha az yoğun olup kristal hacminin yalnız %68 atomlar tarafından doldurulur ve %32 si boştur.

İstifleşme

İstifleşme

.

İyonik kristaller İyonik hücreler, metalik hücrelere göre daha karmaşıktır. Belli stokiyometrik bir orana göre istiflenen farklı boyutlu ve farklı yüklü iyonlar arasındaki elektrostatik çekme yanında, elektron tabakalarının birbirlerine çok yaklaşmış olmasından dolayı elektrostatik itmede vardır. Çoğu iyonik bileşiklerde anyonların katyonlardan daha büyük olması, sanki anyonların oluşturduğu bir örgünün hücre boşluklarına katyonların yerleşmesi gibi bir görünüm alır. Üç tip hücre boşluğu aşağıda verilmiştir. Birbirine değmek koşulu ile her bir katyonun etrafındaki anyon sayısı dolduracak boşluğun tipine bağlı olarak değişir. Bu sayı kübik boşluk için sekiz, düzgün sekiz yüzlü için altı ve düzgün dörtyüzlü için dörtür. Açıkca eksi yüklerin etkileşmeleri ile oluşacak en kararlı bir iyonik kristal için kübik boşluk en uygun olanıdır.

Kararlı kristal oluşumunda bir diğer etkende r+ yarıçapı ile r- yarı çapının kıyaslanmasıdır.

Sıvı kristaller