Organometaller Kimyası

W. C. Zeise PtCl2(C2H4)•KCl•H2O Zeise salt 1825 E. Frankland Zn(C2H5)2 alkilçinko 1827 L. Mond Ni(CO)4 1890년 V. Grigniad RMgX 1900년

Ziegler catalyst TiCl4 + AlEt3 1953 Wilkinson, Fisher (Nobel prize) Ferrosen 1973

Organometal Komplekslerin Kullanıldığı Yerler

Monsanto asetik asit sentezi CH3OH + CO→ CH3COOH

Haptisite 1- allil 1-Cp 3-allil 5-Cp 3

Köprü ligantlar ve Haptisite L ın bağlandığı M sayısı L ın verici atom sayısı

EAN (Etkin Atom Numarası) Kuralı [Co(NH3)6]3+ 24 + (2 x 6) = 36 (Kr) Ag(NH3)4]+ 46 + (2 x 4) = 54 (Kr) 18 Elekron Kuralı N. V. Sidwick 1927 ns2(n-1)d10np6 2 + 10 + 6 = 18 Cr(CO)6 ( 4s13d5) 6 + (2 x 6) = 18 Fe(CO)5 (4s23d6) 8 + (2 x 5) = 18 Ni(CO)4 (4s23d8) 10 + (2 x 4) = 18 V(CO)6+ (4s23d3) 4 + (2 x 6) = 16

Elektron Sayımı 1e verenler : Nötür Ligant Yöntemi 1e verenler : •H, halojenürler, alkiller( metil •CH3, etil •C2H5, fenil •C6H5 vs) 2e verenler : NR3 (amin), PR3 (fosfin), CO (karbonil), N≡CR (nitriller) R2C=CR2 (alkenler), RC≡CR (alkinler, bazen 4e verir) 3e verenler : NO (nitrozil, bazen 1e verir), C3H5 (allil radikali) 4e verenler : Etilendiamin (en), Dienler (bütadien, vs) 5e verenler : Siklopentadienil (Cp) 6e verenler : Benzen (bn)

İyonik Ligant Yöntemi (e çifti vericisi yöntemi) Elektron Sayımı İyonik Ligant Yöntemi (e çifti vericisi yöntemi) Katyonik 2e verenler : NO+ (nitrosil) M—NO (Doğrusal bağlanır) Anyonik 2e verenler : halojenürler (F-, Cl-, Br-, I-), R3C- (alkiller), Ph- (fenil) H- (hidrür), RO- (alkoksit), RS- (tiyolat), NO- (nitrosil) Anyonik 4e verenler: O2- (oksit), S2- (sülfür), RN2- ( imit), C3H5- (3-allil) Anyonik 6e verenler: N3- (nitrür), P3- (fosfür), Cp- (5-siklopentadienil) Diğerleri : M – M bağları bağ başına 1e verir ;  tek bağ 1e, iki bağ 2e M=CR2  karben nötral ve 2e vericidir M≡CR  carbin nötral ve 3e vericidir 2-CO  köprü karbonil metal başına 1e verir

1. Yöntem Nötür ligant 2. Yöntem İyonik ligant Fe(0) 3d64s2 8 2 Cp 10 18 Fe+2 3d6 6 2 Cp- 12 18 Fe Cl Pd(0) 4d10 10 2 x PPh3 4 2xCl 2 16 Pd+2 4d8 8 2 x PPh3 4 2Cl- 4 16 Cl Pd PPh3 PPh3

Fe(0) 3d64s2 8 3 x CO 6 2 x π 4 18 Pt (0) 5d86s2 10 Pt (+2) 5d8 8 Fe (CO)3 Cl Pt (0) 5d86s2 10 2 x Cl 2 2 x NH3 4 16 Pt (+2) 5d8 8 2 x Cl- 4 2 x NH3 4 16 Cl Pt NH3 NH3 Cr(0) 3d54s1 6 3 x CO 6 2 x 3π (bn) 6 18 Cr (CO)3

Na[Mn(CO)5] 18 elektron kuralına uyar mı? Mn-1 3d6 4s2 8 5 x CO 10 18 EVET Vaska komplesi IrCl(CO)(PPh3)2 18 elektron kuralına uyar mı? Ir 5d76s2 9 2 x PPh3 4 1 x CO 2 1 x Cl 1 16 Ir+ 5d6 6s2 8 2 x PPh3 4 1 x CO 2 1 x Cl- 2 16 ZrClH(Cp)2 bileşiği 18 elektron kuralına uyar mı? C : HAYIR

Fe(0) 3d64s2 8 2 x m 2m m = 5 18 Fe+2 3d6 6 Fe(0) 3d64s2 8 2 x CO 4 Fe(CO)m kompleksinde m in değeri nedir ? Fe(0) 3d64s2 8 2 x m 2m m = 5 18 Yandaki kompleks 18 e kuralına uyar mı? Fe+2 3d6 6 2 x CO 4 η1-Cp– 2 η5-Cp– 6 18 Fe(0) 3d64s2 8 2 x CO 4 η1-Cp 1 η5-Cp 5 18

Mo(0) 4d55s1 6 η6-bn 6 η4-dien 4 η3-allil 3 19 -1e 18 Katyonik kompleks oluşur Mn(0) 3d54s2 7 5 x CO 10 Mn-Mn bağı 1 18 D4d 3Os(0) 5d6s2 24 12 x CO 24 Os-Os bağı 6 54:3 = 18

18 Elektron Niçin kararlıdır? (Oh ) 6e (M) 12e (L) +_____ 18e -alıcı ligantlar metalin t2g orbitalleri ile etkileşerek ( metalin bu orbitallerde elektronu varsa) sistemi daha kararlı hale getirir.

16 Elektron Niçin Kararlıdır? (Karedüzlem)

Kuralın istisnaları !!! İlk Geçiş Metalleri Orta Geçiş Metalleri Son Geçiş Metalleri 16e ve eksiği 18e 16e ve eksiği KS > 6 yaygın KS = 6 yaygın CN ≤ 5 yaygın

Organometal Bileşiklerinde Bağ türleri

Karbonil Bileşikleri

CO komplekslerinin IR titreşimleri Serbest CO 2143 cm-1 Uç CO 2100-1850 cm-1 μ-2 köprü 1860-1700 cm-1 μ-3 köprü < 1700 cm-1 [AgCO]+ 2204 cm-1 [Ti(CO)6]2- 1748 cm-1 [V(CO)6]- 1858 cm-1 [Cr(CO)6] 1984 cm-1 [Mn(CO)6]+ 2094 cm-1

Diğer Örnekler

Dihidrojen Bileşikleri