ÇÖKELTİ POLİMERİZASYONU HAZIRLAYAN: EMİNE KADINCI

Blok ya da çözelti polimerizasyonunda bir polimerin kendi monomerinde ya da herhangi bir monomer-çözücü karışımında çözünmediğini düşünürsek ;bu durumda polimer oluşmakta iken çöker. Polimer ,küçük küreler halinde ayrılırken zincirin ucunda polimere gömülü aktif bir radikal bulunursa,iki zincir ucunun sonlanma reaksiyonu verme olasılığı çok azalacağı için polimerizasyon hızı büyür. Bu tür polimerizasyon reaksiyonlarına çökelti polimerizasyonu ( heterojen polimerizasyon ) denir.Bu reaksiyonların kinetiği,homojen blok polimerizasyonlarından oldukça farklıdır.

Stirenin alkollü çözücülerde ,metil metakrilatın suda,vinil klorür ve viniliden klorürün kendi monomerlerindeki polimerizasyonlarında bu tür çökelti polimerizasyonu sistemleri oluşur. Vinil klorürde % 40dönüşümlere kadar ,çöken polimerin reaksiyon hızını büyüttüğü görülür. Molekül ağırlığı da katalizör konsantrasyonuna ve dönüşme miktarına bağlı değildir.

Bu olay ,büyümekte olan radikallerin ölü polimere zincir transferi ile açıklanabilir. Böylece ,polimer taneciklerinin yüzeylerinde uzun yaşantılı haraketsiz serbest radikaller oluşur.Bu radikaller polimerde gömülü kalmayıp ,monomere transfer olur ( vinil klorürün zincir transfer eğilimi büyüktür ).

Örnek olarak ; akrilonitrili incelersek , Akrilonitril redoks başlatıcı sistemleri ile sulu çözeltilerde polimerleştirilir.Poliakrilonitril sulu çözeltiden ince bir toz halinde çöker ( heterojen polimerizasyon). Akrilonitrilin monomere radikal transferi çok yavaştır.Bu yüzden ,büyümekte olan akrilonitril radikalleri polimer yumağı içinde tutsak kalır. Serbest radikal içeren bu polimerler ,vinil monomerleri ile ısıtılırsa ,çok hızlı bir polimerleşme ile graft ya da blok polimerler oluşur.

Faydası ; Bu tür blok polimerizasyonlarla çok saf polimerler elde edilir. Çünkü ,ortamda çözücü ,emülsiyon veya süspansiyon yapıcı olarak katılan yabancı bir madde bulunmaz. Ancak şiddetli reaksiyonu denetleme olanağı bulunmadığı için bu yöntem endüstride pek fazla kullanılmaz.

Endüstriyel uygulaması; Endüstrideki uygulamaya örnek olarak çok yavaş polimerleşen klorotrifluoroetilenin polimerizasyonu verilebilir. Heterojen blok polimerizasyonunun çeşitli uygulama yöntemleri bulunur. Patlamış mısır ( popcorn ) polimerizasyonu denilen ve polimerleşme sırasında donuk polimer bölgelerin bir anda oluştuğu polimerizasyon yönteminden,çözünmeyen bazı polimerlerin hazırlanmasında yararlanılır.

Stiren ve divinilbenzen ve diğer çok fonksiyonlu monomerlerin kopolimerizasyonu ile bu tür polimerlerin elde edilmesinde ,polimerizasyon sıcaklığı ve divinil bileşiğinin yüzdesi önemli yer tutar. Örneğin ,60°C de %0.3 ya da %3.0 divinilbenzen ile çapraz bağlı homojen bir polistiren elde edilir.Oysa,%1.0 divinilbenzen ile yapılan reaksiyon donuk ,tomurcuklu polistiren verir.Bu karışım polimerizasyonu 150°C de yapılırsa saydam bir stiren kopolimeri elde edilir.

Sakınca ve önlemi ; Patlamış mısır polimerleri stiren-bütadien kopolimerlerinin endüstriyel sentezinde ,fabrikada boruların tıkanmasına neden olabilir. Bu tür polimerlerin önlenmesi için sodyum nitrit,iyot,bazı peroksitler kullanılabilir.