NADİR TOPRAK ELEMENTLERİ

TanIM Atom numarası 57 olan Lantan ve atom numarası 71 olan Lutesyum arasında bulunan elementler, “Lantanidler” Lantanidler ile benzer kimyasal özellikler gösteren atom numarası 39 olan İtriyum ile atom numarası 21 olan Skandiyum elementlerinden meydana gelir.

TaNIM Adlarının aksine, nadir toprak elementleri yerkabuğunda oldukça çok miktarda bulunmaktadır. Göreceli olarak, yerkabuğunda gümüşten daha yaygın; bakır (50 ppm) ve kurşun kadar sık rastlanılmaktadırlar. (Harben, P. W., 2002). Seryuma 33 ppm ile en yüksek miktarda rastlanırken; Lutesyum 0.3 ppm konsantrasyonunda bulunur (Taylor ve McLennan, 1985).

TaNIM Lantanitler, Hafif Nadir Toprak Elementleri (HNTE) ve Ağır Nadir Toprak Elementleri (ANTE) olarak iki gruba ayrılırlar. Lantan ile Evropyum aralığında bulunan elementler HNTE grubuna; Gadolinyum ile Lutesyum aralığında bulunan elementler ANTE grubuna dahildir.

TaNIM Nadir toprak elementlerinin göreceli varlıkları oldukça değişkendir ve iki ana faktöre dayalıdır: Çift numaralı nadir toprak elementleri, tek numaralı komşularından daha çok bulunurlar; Hafif nadir toprak elementleri birinci faktörle uyuşmaksızın kıtasal kabukta büyük atom numaralı nadir toprak elementlerinden kuvvetle daha çok bulunmaktadırlar.

TANIM: Nadir Toprak Elementleri İçeren Mineraller, Kimyasal Formülleri ve Metal Oksit İçerikleri Nadir Toprak Metal Oksit İçeriği (%) Aeschynite-(Ce) (Ce,Ca,Fe,Th,)(Ti,Nb)2(O,OH)6 32 Allanit-(Ce) (Ce,Ca,Y)2(Al,Fe+3)3(SiO4)3OH 18 Apatit Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) 19 Bastnasit-(Ce) (Ce,La)(CO3)F 75 Branerit (U,Ca,Y,Ce)(Ti,Fe)2O6 9 Britolit-(Ce) (Ce,Ca)5(SiO4,PO4)(OH,F) Eudialyte Na4(Ca,Ce)2(Fe+2,Mn,Y) ZrSi8O22(OH,Cl)2(?) Euxenite-(Ce) (Y.Ca.Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6 24 Fergusonit-(Ce) (Ce,La,Nd)NbO4 53 Gadolinit-(Ce) (Ce,La,Nd,Y)2Fe+2Be2Si2O10 60 Kayinozit-(Y) Ca2(Y,Ce)2Si4O12CO3.H2O 38 Loparit (Ce,La,Na,Ca,Sr)(Ti,Nb)O3 30 Monazit-(Ce) (Ce,La,Nd,Th)PO4 65 Parisit-(Ce) Ca(Ce,La)2(CO3)3F2 61 Ksenotim YPO4 İtroserit (Ca,Ce,Y,La)F3.nH2O Huanghoite-(Ce) BaCE(CO3)2F 39 Cebaite-(Ce) Ba3Ce2(CO3)5F2 Florensit-(Ce) CeAl3(PO4)2(OH)6 Synchysite-(Ce) Ca(Ce,La)(CO3)2F 51 Samarskit-(Y) (Y,Ce,U,Fe+3)3(Nb,Ta,Ti)5O16 Knopite (CaTi,Ce2)O3 Mümkün değil

TANIM Nadir toprak elementlerinin kimyasal olarak benzer doğaları, iyon çapı ve oksidasyon durumları, birinin bir diğerinin kristal yapısına dönüşmesi demektir. Bu durum, tek bir kayaç içerisinde birden fazla nadir toprak elementlerinin bulunması dolayısıyla yerkabuğunda geniş bir dağılıma sahip olmaları sonucunu doğurur (Castor, S. B. ve Hendrick, J. B., 2006).

TANIM Diğer metalik cevher konsantreleri gibi parlak, demir gri veya gümüş rengindedirler. Genel olarak yumuşak, kolayca şekillendirilebilir, haddelenebilir ve tipik olarak tepkimeye girme karakteristiklerine sahiptirler. Elektron dizilimleri, kendilerine has manyetik ve optik özellikler kazandırır. Ergime noktaları seri boyunca artar. Seryumun ergime derecesi 798oC iken Lutesyumun ergime noktası 1663oC’dir. Metal üretimindeki redüksiyon prosesinde ergime noktasının direkt etkileri vardır. NTE -Sc, Y, La, Yb ve Lu hariç- kuvvetli paramanyetik ve kuvvetli manyetik anizotropik karakteristiktedirler (Gupta, C. ve Krishnamurthy, N., 2005).

MİNERALOJİ NTE, halitler, karbonatlar, oksit ve fosfat dahil geniş bir aralıkta birçok mineral içinde yer alırlar. NTE büyük ölçüde, başlıca iyonlarla yer değiştirdikleri kayaç yapıcı mineraller içerisinde bulunurlar. Kendi minerallerini oluşturabilmeleri için NTE konsantrasyonlarının daha yüksek olması gereklidir (Möller, 1986).

Kaynakların çoğunu sadece üç mineral meydana getirmektedir: MİNERALOJİ NTE içeren yaklaşık 200 mineral bulunur, ancak bunlardan çok azı ticari öneme sahiptir veya sahip olabilir. Kaynakların çoğunu sadece üç mineral meydana getirmektedir: Bastnasit Monazit Ksenotim

MİNERALOJİ Bastnasit ve Monazit, başlıca Ce, La ve Nd olmak üzere hafif nadir toprak elementlerinin temel kaynaklarıdır. Daha az La ve daha çok Nd ve ANTE içeriği ile monazit farklılık gösterir. Ayrıca önemle belirtmek gerekir ki monazit radyoaktif toryum elementi de içerir. Ksenotim ise baskın olarak daha ağır nadir toprak elementleri, Y, Dy, Er, Yb ve Ho içerir (Harben, P. W., 2002).

Nadİr Toprak Elementlerİ KaynaklarI Doğada, NTE olarak zenginleşen yataklar genel olarak iki kategoride toplanır: Birincil yatakaklar :Metamorfik ve magmatik süreçler İkincil yataklar :Sedimentasyon süreçleri ve bozuşma sonucunda Bu iki grup içerisinde, NTE yatakları kendi içlerinde de genetik ilişkilerine, mineralojilerine ve bulunuş şekillerine göre alt gruplara ayrılırlar. Bazı yatakların sınıflandırması, belirsiz genetik ilişkiler ve/veya birden fazla jeolojik sürecin içiçe gerçekleşmesinden dolayı karmaşıktır.(Orris, G. J. ve Grauch, R. I., 2002; Grauch, R., ve Mariano, A., 2008).

Bulundukları Başlıca Yerler Nadİr Toprak Elementlerİ KaynaklarI Nadir Toprak Elementleri Barındıran Yatakların Tipleri, Özellikleri, Tenör ve Rezerv Miktarları Birincil Yataklar Yatak Tipi Özellikler Tenör/Rezerv Bulundukları Başlıca Yerler Karbonatit İlişkili Alkali volkanik bölgelerde ve ana fay hatlarında karbonat içeriği zengin volkanik kayaçlarla ilişkili yataklar Rezerv birkaç 10bin ton ile birkaç 100 milyon ton, tenör %0,1-10 NTMO arasında değişir. Ör; Bayan Obo: 750 milyon ton rezerve ve %4,1 NTMO tenöre sahiptir. Mountain Pass, USA; Bayan Obo, China; Okorusu, Namibia; Amba Dongar, India; Barra do Itapirapuã, Brazil; Iron Hill, USA Alkali Volkanik Kayaçlarla İlişkili Alkali mineral içeriği yüksek ve yüksek alan şiddetli elementler içerisinde zenginleşen volkanik kayaçlar ile ilişkili yataklar Genellikle rezerv miktarı 100 milyon tondan düşük; tenör ise %5’ten daha azdır. Ör: Thor Lake; 64,2 milyon ton rezerve ve 1,96 NTMO tenöre sahiptir. Ilimaussaq, Grönland; Khibina ve Lovozero (Lovozero>1000 milyon ton), Rusya; Thor Lake ve Strange Lake, Kanada; Weishan, China; Brockman, Australia; Pajarito Mountain, USA Demir-NTE Yatakları (Demiroksit-bakır-altın yatakları) Karakter ve form olarak zıt özellikte, Demiroksit içerisinde zengin bakır-altın yatakları Ör: Olympic Dam; 2000 milyon ton rezerve ve %0,3295 NTMO tenörüne sahiptir. Olympic Dam, Australia; Pea Ridge, USA Hidrotermal Yataklar (Alkali Volkanik Kayaçlarla İlişkisiz) Tipik kuvars, florit, polimetalik damarlarda ve farklı orijinlerden gelen pegmatitler Genellikle rezerv miktarı 1000 milyon tondan az, nadiren 50 milyon tona kadar çıkar. Genellikle %0,5-4 tenörde, nadiren %12 tenörde rastlanır. Ör: Lemhi Pass; 39 milyon ton rezerve ve %0,51 NTMO tenörüne sahiptir. Karonge, Burundi; Naboomspurit ve Steenkampskraal, South Africa; Lemhi Pass ve Snowbird and Bear Lodge, USA, Hoidas Lake, Canada

Bulundukları Başlıca Yerler Nadİr Toprak Elementlerİ KaynaklarI Nadir Toprak Elementleri Barındıran Yatakların Tipleri, Özellikleri, Tenör ve Rezerv Miktarları İkincil Yataklar Yatak Tipi Özellikler Tenör/Rezerv Bulundukları Başlıca Yerler Deniz Plaserleri Dayanıklı ve ağır minerallerin kıyı aktiviteleri sonucu zenginleşerek sahil şeridi boyunca veya yakınında birikmesi 10 milyon tonlar veya birkaç 100 milyon tonlar gibi yüksek değişkenlik gösteren rezervler genel olarak %0,1 Monazit içerirler. Jangardup: %0.046 Monazit tenöründe ve 30 milyon ton rezerve sahiptir. Eneabba, Jangardup, Capel, WIM 150, Australia; Green Cove Springs, USA; Richards Bay, South Africa; Chavara, India Alüvyal Plaserler Nehir yataklarındaki dayanıklı, ağır mineral konsantrasyonları 10 milyon tonlar ile 200 milyon ton arasında değişen rezervler genel olarak %0.1 tenöründe Monazit içerirler. Horse Creek: 19 milyon ton rezerv; %0,041 Monazit tenörüne sahiptir. Perak, Malaysia; Chavara, India; Carolina Monazite Belt and Horse Creek, USA; Guangdong, China Paleoplaserler Dayanıklı, betonlaşmış kayaçlar oluşturan çok eski plaser yataklar 10 milyon tonlar ile 100 milyon ton arasında değişen rezervler genel olarak <%0.1 tenöründe NTMO içerirler. Elliot Lake, Canada; Bald Mountain, USA Lateritik yataklar NTE bakımından zengin volkanik kayaçlardan yoğun kimyasal aşındırma sonucu oluşan yüzey tortul yataklar Birkaç 10 bin ton ile birkaç 100 milyon ton arasında değişen rezervler %0,1-10 tenöründe NRMO içerirler. Weld: 12,24 milyon ton rezerv; %9,7 (maks. %40) NTMO tenörüne sahiptir. Mount Weld, Australia; Araxá, Brazil; Kangankunde, Malavi Kil Yatakları NTE bakımından zengin granitik kayaçlardan aşındırma sonucu oluşan yüzey kil yatakları Çoğu 10 bin tondan daha az rezerve sahiptir. Düşük tenörlüdürler, %0,03-0,35. Longnan, Xunwu, China

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu Diğer cevherlerde olduğu gibi yaygın olarak işletilebilir tenörlerde rezervleri bulunmamaktadır. Amerika Birleşik Devletleri’nde ve diğer ülkelerde bulunan kaynaklar başlıca bastnasit ve monazit yataklarıdır. A.B.D.’de ve Çin’de bulunan bastnasit yatakları, ekonomik rezervler olarak dünyada en büyük paya sahiptir.

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu Diğer cevherlerde olduğu gibi yaygın olarak işletilebilir tenörlerde rezervleri bulunmamaktadır. Amerika Birleşik Devletleri’nde ve diğer ülkelerde bulunan kaynaklar başlıca bastnasit ve monazit yataklarıdır. A.B.D.’de ve Çin’de bulunan bastnasit yatakları, ekonomik rezervler olarak dünyada en büyük paya sahiptir. İkinci sırada ise Avustralya, Brezilya, Çin, Hindistan, Malezya, Güney Afrika, Sri Lanka, Tayland ve A.B.D. monazit kaynakları yeralmaktadır (B.G.S., 2011).

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu Dünyadaki NTE Rezervlerinin Ülkelere Göre Dağılımı (B.G.S., 2011). Rezer Miktarı (ton) Rezerv Miktarı (%) Çin 36.000.000 36.52 Bağımsız Devletler Topluluğu 19.000.000 19.27 A.B.D. 13.000.000 13.19 Avustralya 5.400.000 5.48 Hindistan 3.100.000 3.14 Brezilya 48.000 0.05 Malezya 30.000 0.03 Diğer Devletler 22.000.000 22.32 TOPLAM 98.578.000 100,00

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu Dünya rezervlerinin %36,52’sini teşkil eden sert kayaç, plaser ve kil yataklarına sahiptir. Bayan Obo bastnasit yatağı, %6 NTMO tenörü ve 48 milyon ton rezerv miktarı ile dünyanın en büyük NTE yatağı olma özelliğine sahiptir (Kanazawa, Y. ve Kamitani, M., 2006).

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu Rezervlerinin büyük bir kısmını kil yatakları oluşturmaktadır. Yaygın olanın aksine ANTE bakımından zengin olan bu yatakların dünya ANTE kaynaklarının %80’ini meydana getirdikleri kabul edilmektedir (Vulcan, T., 2008).

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu Bağımsız Devletler Topluluğu Kaynaklarını büyük ölçüde Loparit yatakları oluşturmaktadır (Kosynkin, V. D., ve diğ., 1993). Toplam rezervlerinin 19 milyon ton olduğu tahmin edilmektedir (Hedrick, J. B., 2010a). Kırgızistan’ın rezervlerinin 51.500 ton olduğu tahmin edilmektedir. Kazakistan’ın ise kaynağı uranyum cevher atıkları olan potansiyel NTE rezervleri vardır.

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu A.B.D. 13 milyon tonluk rezervleri ile dünya sıralamasında 3. sırada yer alır. Kaliforniya’da bulunan en büyük yatağı Mountain Pass’te, 10 yıllık aradan sonra 2012’de tekrar üretime başlanılacaktır (Hedrick, J. B., 2009). Yatağın 4,3 milyon ton NTMO rezervine sahip olduğu bildirilmektedir (Kingsnorth, J. D., 2008a).

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu Avustralya Avustralya’nın sahip olduğu rezervlere çeşitli yatak tiplerinde rastlanır. %9,7 NTMO tenörüyle 12,24 milyon ton rezerve sahip Mount Weld yatağı yüksek tenörlü cevherleşmesiyle dikkat çeker. Olympic Dam yatağı, 45 milyon ton rezerve sahip olsa da NTMO tenörünün %0,5 olması nedeniyle işletilmemektedir. 3,4 milyon tonluk önemli bir rezervi ise, radyoaktivite sorunu nedeniyle işletilmemektedir (Lambert, I. ve diğ., 2008).

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu En önemli NTE yatağı, Kızılcaören-Eskişehir’deki bastnasit-fluorit-barit yatağı ortalama %3 tenörlü, 4.000.000 ton rezerve sahiptir (Demiröz, T., 1976 ve Kaplan, H., 1977). Malatya-Kuluncak yöresi önemli bir kaynak olarak görülmektedir. Bu yörede 1000 ton, %24 tenörlü britolit cevherleşmesi tahmin edilmektedir (Özgenç, 1999).

Nadİr Toprak Elementlerİnİn Dünyadakİ ve Türkİye’dekİ Rezerv Durumu Rezer Miktarı (ton) Rezerv Miktarı (%) Çin 36.000.000 36.52 Bağımsız Devletler Topluluğu 19.000.000 19.27 A.B.D. 13.000.000 13.19 Avustralya 5.400.000 5.48 Hindistan 3.100.000 3.14 Brezilya 48.000 0.05 Malezya 30.000 0.03 Diğer Devletler 22.000.000 22.32 TOPLAM 98.578.000 100,00

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Aktif olarak NTE cevherleri üretimi yapan ülkeler : Çin Hindistan Brezilya Malezya 2002 yılında Mountain Pass ocağının kapatılmasından bu yana A.B.D.’de NTE ihtiyacı stok cevherlerden üretilmektedir. Ancak bu üretim resmi rakamlarda yer almamaktadır (Hedrick, J. B., 2009).

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ NTE Üretimi Yapılan Diğer Ülkeler Endonezya Kazakistan Kuzey Kore Halk Cumhuriyeti Güney Kore Kırgızistan Mozambik Nijerya Rusya Vietnam * Ancak üretim miktarları ile ilgili güvenilir rakamlar elde etmek oldukça zordur.

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Dünyadaki NTE Rezervlerinin Ülkelere Göre Dağılımı (B.G.S., 2011) Üretim Miktarı (ton) Üretim Miktarı (%) Çin 130.000 97,31 Hindistan 2.700 2,02 Avustralya - Brezilya 550 0,41 Malezya 350 0,26 TOPLAM 133.600 100,00

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Çin Bayan Obo demir madeninden yan ürün olarak yıllık NTE oksit üretimi 46.000 ton’dur. Sichuan ve Mianning’teki bastnasit içeren karbonatit yataklarından 31.000 ton ve güneydeki kil yataklarından 7000 ton yıllık NTE oksit üretimi sağlar (London, I.P., 2009).

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Bayan Obo Ocağından Elde Edilen Bastnasit Mineralinin NTE İçeriği (Johnson, G.W., and Sisneros, T.E., 1981).

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ 1992-2008 Yılları Arasındaki Dünya ve Çin Üretim Miktarları (Cox, C., 2009)

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Çin, dünya piyasasında yalnızca NTE üretim kapasitesi ve üretim maliyetleri değil ve aynı zamanda NTE tüketimde de lider konumundadır. Dünya üretiminin %97’sini gerçekleştiren Çin, dünya üretimin yaklaşık %60’ını da tüketmektedir. Bu nedenledir ki giderek gelişen endüstrisinin ihtiyaçlarını karşılamak amacıyla bir takım üretim ve ihracat kotaları uygulamaktadır.

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Çin Endüstrisinin Geçmişteki Tüketim Değerleri ve Gelecekteki Talep Tahminleri (Lynas, 2011)

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ A.B.D.’de cevher üretimi gerçekleştirilmese de hali hazırda stoklarda bulunan malzemelerin zenginleştirilmesiyle iç pazara bir kısım ihtiyacı karşılayacak NTE ürüleri sağlanır. Kaliforniya’da bulunan Mountain Pass Ocağı 2002 yılında çevresel etkileri nedeniyle kapatılmıştır. 2012 yılının ortalarında tekrar üretime geçirilecek olan ocağın kapasitesinin 2014 yılına gelindiğinde 40.000 ton/yıl olacağı savunuluyor. Yapılan projeksiyonlar, A.B.D.’nin iç pazar ihtiyacını fazlasıyla karşılayacağı tahmin edilen ocağın, 2014 yılında tahminen dünya NTE talebinin yaklaşık %25’ine karşılayacağı öngörülmektedir (D’Altorio, T., 2011).

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Mountain Pass Ocağından Elde Edilen Bastnasit Mineralinin NTE İçeriği (Johnson, G.W., and Sisneros, T.E., 1981).

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ 2000-2010 Yılları Arasında Gerçekleştirilen NTE Üretim Miktarları   2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Avustralya - Brezilya 200 650 550 Çin 73000 75000 92000 95000 98000 119000 120000 129000 130000 Hindistan 2700 Malezya 450 360 250 380 350 Güney Afrika  - -  Sri Lanka 120 Tayland 2200 B.D.T. A.B.D. 5000 Zaire Diğer Toplam 83270 83470 85470 97060 102150 105150 122730 123730 132600 133600

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Teknolojik gelişmelere bağlı olarak nadir toprak elementlerine artan talepler ve Çin’in üretimdeki üstünlüğü, mevcut kaynakların sürekliliğinin sorgulanmasını doğurmuştur. Bu bağlamda birçok yeni arama yatırımları yapılmıştır. Avustralya, Kanada, Güney Afrika ve A.B.D.’de birçok sahanın NTE potansiyelleri araştırılmış, rezervleri ve tenörleri hesaplanmıştır (O’Driscoll, M., 2010).

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Bazı NTE Projelerinin Durumları, Rezerv ve Tenörleri Yatak Şirket Rezerv Miktarı (mil. ton) Tenör (%) Durum NTEO Cevher Mountain Pass, A.B.D. Molycorp Minerals 4,3 50 8-9 2011 yılında üretim öngörülüyor. Mount Weld, Avustralya Lynas Corporation Ltd 1,18 12,24 9,7 Nolans Bore, Avustralya Arafura Resources Ltd. 0,85 30,3 2,8 2012 yılında üretim öngörülüyor. Dubbo Zirconia, Australia Alkane Resources Ltd. - 35,7 0,745 2011 sonuna doğru üretim öngörülüyor. Kvanefjeld, Grönland Greenland Minerals and Energy Ltd. 4,91 457 1,07 Ön fizibilite aşamasında, 2015 yılında üretim öngörülüyor. Hoidas Lake, Kanada Great Western Minerals Group Ltd. 0,7 2,6 2,43 Ön fizibilite aşamasında. Bull Hill Southwest, A.B.D. Rare Element Resources Ltd. 9,8 4,1 İleri arama safhasında. Kangankunde Hill, Malawi Lynas Corporation Ltd. 0,12 2,53 4,24 Nechalacho, Kanada Avalon Rare Metals Inc. 64,2 1,96 Cummings Range, Avustralya Navigator Resources Ltd. 0,07 4,17 1,72 Steenkampskraal, Güney Afrika Rare Earth Extraction Co. Ltd.&Great Western Minerals Group Ltd. 0,3 0,25 17 Faaliyette değil. Strange Lake, Kanada Quest Uranium 52 1,3 Kutessay II, Kırgızistan Stans Enerrgy Corp. 0,6 0,41

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ NTE üretimine yapılan yatırımların gidişatı ve NTE kullanılan sektörlerin büyüme hızları değerlendirilmek suretiyle dünya NTE talebi ve üretimi ile ilgili bazı tahminlerde bulunmak pek tabi mümkündür. USGS’in yapmış olduğu projeksiyona göre sektörlerin 2014 yılında NTE oksit taleplerine ve Tablo 9’da üretim ve talep arasındaki ilişkiye dair tahmini veriler yeralmaktadır (USGS, 2010).

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Sektörlerin Büyüme Hızlarına Bağlı Olarak Talep Tahminleri Kullanım Alanları Miktar (ton) Yıllık Büyüme, % 2008 2014 Katalizörler 27380 28000 / 30000 6-8 Cam Katkıları 28444 12000 / 13000 - Cilalama 19000 / 21000 Metalurjik Alaşımlar 11503 43000 / 47000 15-20 Neodimyum Mıknatıslar 26228 39000 / 43000 10-15 Fosforlar 9002 11000 / 13000 7-10 Seramik 7000 8000 / 10000 7-9 Diğer 19618 10000 / 12000 Toplam 129175 170000 / 190000 8-11

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ NTE Oksitlerinin 2014 Yılında Tahmin Edilen Talep ve Üretim Miktarları NTE Oksit Talep Üretim Talep-Üretim Ton % ton Disporsiyum Oksit 2040 1.1 1830 0.9 -210 Evropyum Oksit 815 0.5 659 0.3 -156 Gadolinyum Oksit 2300 1.3 3575 1.8 1275 İtriyum Oksit 12100 6.8 12735 6.3 635 Lantan Oksit 51050 28.5 54092 26.9 3042 Neodimyum Oksit 34900 19.5 33665 16.8 -1235 Praseodimyum Oksit 7950 4.4 9909 4.9 1959 Samaryum Oksit 1390 0.8 4596 2.3 3206 Seryum Oksit 65750 36.8 79156 39.4 13406 Terbiyum Oksit 565 512 -53 Toplam 178860 100.0 200729 21689

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ Dünyanın birçok yerinde verimli NTE kaynakları bulunmasına rağmen, alternatif kaynakların Çin ile rekabet mücadelesi vermesi kaçınılmazdır. Çin’in dünya NTE üretiminde %97’lik pay ile tekel konumunda olması bakımından NTE fiyatlarını kolaylıkla yönlendirebileceği savunulmaktadır. Buna ek olarak, üretiminin büyük çoğunluğunu yan ürün olarak ya da üretilmesi ve zenginleştirilmesi daha az maliyetli olan kil yataklarından NTE gerçekleştirdiğinden, rekabetçi fiyatlarını daha uzun bir süre koruyacaktır (Cox, C., 2009).

Dünya NTE Üretİmİ ve Talebİ 2001-2011 yılları arasında NTE oksitlerin fiyatları yer almaktadır (BGS, 2010) NTE Oksit Saflığı min. %99 Fiyat ($/kg) La Ce Nd Pr Sm Dy Eu Tb 2001 7 4 11 6,2 9 35 310 135 2002 2,3 4,4 3,9 3 20 240 170 2003 1,5 1,7 4,2 2,7 14,6 235,4 2004 1,6 5,8 8 30,3 310,5 398 2005 1,4 6,1 7,6 2,6 36,4 286,2 300 2006 2,2 11,1 10,7 2,4 70,4 434 2007 2,8 31,2 30,4 3,1 88,3 311 575 2008 8,8 32,9 32,6 4,8 120,8 491 740 2009 5,9 3,8 14,5 112 495 360 2010 6,4 5,0 30,8 4,5 193 525 580 2011 131 221 200 117 690 1190

Nadİr Toprak Elementlerİnİn KullanIm AlanlarI NTE Oksit Tüketiminin Kullanım Alanlarına Göre Dağılımı (Bade, R., 2010)

Nadİr Toprak Elementlerİnİn KullanIm AlanlarI NTE Oksitlerin Tüketim Alanlarına Göre Dağılımları Kullanılan Miktar, ton Kullanım Alanları CeO2 La2O3 Nd2O3 Y2O3 Pr6O11 Dy2O3 Gd2O3 SmO Tb6O7 Eu2O3 Diğer Seramik 840 1,190 3,710 420 - Otomobil Katalitik Konvertörleri 6840 380 228 152 Akışkan Parçalayıcı Katalizörler 1980 17800 Cam Katkıları ve Cilalama 18620 8,050 360 240 694 480 Metalurjik Alaşımlar 5,980 2,990 1,900 633 Neodimyum Mıknatıslar 18,200 6,140 1,310 525 53 Batarya Alaşımları 4,040 6,050 1,210 399 Fosforlar 990 765 6,230 162 414 441 2,930 1,430 1,130 300 75 150 Toplam 42220 38655 23868 11610 8738 1310 762 549 467 555

Cevher Üretİm ve Zengİnleştİrme Yöntemlerİ Nadir toprak elementler barındıran yatakların çeşitliliği, çeşitli cevher üretim ve zenginleştirme yöntemlerinin varyasyonlarını doğurur. Nadir toprak elementlerinin çoğunlukla yan ürün olarak üretilmesi, üretim yöntemi ve zenginleştirme işlemlerinin maliyetlerini belirleyicidir.

Cevher Üretİm Yöntemlerİ Açık Ocak İşletmesi Yeraltı işletmelerine göre daha ucuz ve güvenli işletilebilir Yüzeye yakın ve düşük tenörlü, batım yapan veya masif cevher yatakları için daha uygundur

Cevher Üretİm Yöntemlerİ Yeraltı Ocak İşletmesi Yeraltı ocaklarında, cevherin özelliklerine bağlı olarak birçok standart üretim yöntemi uygulanmaktadır. Genel olarak yoğun işçilik isteyen delme ve patlatma işlemlerinin uygulanması yanısıra mekanizasyonun daha yaygın hale gelmesi için girişimler devam etmektedir (Harben, P.W., 2002). Oda ve topuk yöntemi yatay bir düzlemde oluşmuş olan cevheri üretmek için seçilebilecek yeraltı üretim yöntemlerden biridir.

Cevher Üretİm Yöntemlerİ Yan Ürün Olarak Elde Etme Nadir toprak elementleri, nadiren tek başına veya ana cevher olarak üretilirler. Kaliforniya’daki Mountain Pass madeni yalnızca NTE kazanımı üzerine çalışan tek maden ocağıdır (Gupta ve Krishnamurthy, 2005).

Cevher ZENGİNLEŞTİRME Üretilen ham cevherin nadir toprak elementleri konsantrasyonunu arttırmak amacıyla maden ocağında veya maden ocağına yakın bir tesiste fiziksel ve kimyasal işlemler uygulanarak gang mineralleri uzaklaştırılır.

FİZİKSEL ZENGİNLEŞTİRME Sert kayaçlarda yer alan cevherler, örneğin Mountain Pass yatağında bulunan bastnasit cevheri, boyut küçültme ve sınıflandırma sonrasında ortalama %7 NTE konsantrasyonuna sahip olacak şekilde harmanlanarak stok sahasında toplanır. Zenginleştirme tesisinin ince cevher silosuna aktarılır ve buradan da 0.1 mm altına öğütülmek üzere tesisteki bilyalı değirmene beslenir. Daha sonra malzeme her bir kondisyonerde buhar ve farklı kimyasallar ilave edilmek suretiyle şartlandırılarak % 30-35 katı konsantrasyonunda flotasyon pülpü hazırlanır. Flotasyon işlemiyle bastnasit konsantresi elde edilir. Flotasyon konsantresinin koyulaştırılması, süzülmesi ve kurutulması işlemlerinin sonunda % 65-75 verim ve % 60 NTMO tenörüyle nihai konsantre elde edilir (Gupta ve Krishnamurthy, 2005).

FİZİKSEL ZENGİNLEŞTİRME Mountain Pass, geçmişte yalnızca NTM üretimi yapan ender rastlanan bir işletmedir. Diğer işletmelerde genellikle yan ürün olarak elde edilir ve zenginleştirme yöntemlerine göre çok çeşitlilik gösterirler. Örneğin Bayan Obo yatağından manyetit, hematit, florit ve niobyum oksit elde edilmektedir ve zenginleştirme işlemleri de bu doğrultuda şekillenmiştir (Castor, S. B. ve Hendrick, J. B., 2006)

FİZİKSEL ZENGİNLEŞTİRME Bastnasit Zenginleştirme Genel Akım Şeması (Mountain Pass)

KİMYASAL ZENGİNLEŞTİRME Fiziksel zenginleştirmeyi takiben, NTE konsantreleri üretebilmek için kimyasal zenginleştirme işlemleri gerekmektedir. Kimyasal zenginleştirme işlemlerinin sırası mineralin çeşidine ve işletme maliyetlerine bağlı olarak şekillenir.

KİMYASAL ZENGİNLEŞTİRME Mountain Pass yatağından çıkarılan cevherden fiziksel zenginleştirme sonrası elde edilen bastnasit konsantresinden, hidroklorik asit liçi ile stronsiyum ve kalsiyum karbonatların uzaklaştırılmasıyla tenör %70’e çıkmaktadır. Ardından karbondioksitin uzaklaştırılması için kalsinasyon yapılarak %85-90 tenöründe NTMO elde edilir (Castor, S. B. ve Hendrick, J. B., 2006).

KİMYASAL ZENGİNLEŞTİRME NTE’nin değerlerini belirleyen faktör, konsantrede bulunan elementlerin verimli bir şekilde birbirlerinden yüksek saflık değerlerinde ayrılmasıdır. Kimyasal özelliklerinin benzerlik göstermesinden dolayı her bir NTE’nin konsantreden ayrı ayrı elde edilmesi çok zor bir işlemdir (Morais, C. A. ve Ciminelli, V. S. T., 2004).

KİMYASAL ZENGİNLEŞTİRME NTE’nin işlenmesi Çin’de çok gelişmiştir; Fransız firmaları %99,99 saflığında ve Japon firmaları %99,9 saflığında NTE konsantreleri üretirken Çinli firmalar %99,9999 saflığında ürünler sağlayabilmektedir (Zhongde, F., 2009).

KİMYASAL ZENGİNLEŞTİRME Bazı NTE’nin seçimli oksidasyonu veya redüksiyonu ayırma işleminde faydalı olabilmektedir. Genellikle NTE karakteristik olarak 3 değerliklidir fakat seryum, praseodimyum ve terbiyum 4 değerlikli formda da bulunabilirler. Samaryum, evropyum ve terbiyum 2 değerlikli olarak da bulunabilirler. Kimyasal özelliklerindeki bu farklılıklar ayrı ayrı elde edilmelerinde faydalı olmaktadır (Gupta, C. ve Krishnamurthy, N., 2005). Seryum ve evropyum genellikle seçimli oksidasyon ile ayrılırken diğer NTE kısmen kristallendirme, kısmen çöktürme, liç ve iyon değiştirme yöntemleri ile birbirlerinden ayrılırlar (Morais, C. A. ve Ciminelli, V. S. T., 2004).

KİMYASAL ZENGİNLEŞTİRME 1950’lerin başlarına kadar NTE’nin ayrılmasında yalnızca kısmen çöktürme ve kısmen kristallendirme yöntemleri kullanılmaktaydı. Bu işlemler oldukça zahmetli ve bir o kadar da verimsiz olduklarından iyon değiştirme ve liç gibi daha efektif yöntemlere yerlerini bırakmışlardır (Gupta, C. ve Krishnamurthy, N., 2005). Liç yöntemi HNTE’nin ayrılmasında en uygun yöntem iken ANTE’nin ayrılmasında kullanılması daha zordur (Moore, B. W., 2000).

KİMYASAL ZENGİNLEŞTİRME İyon değiştirme, iyonların bir çözelti ve çözünmeyen (genellikle reçinemsi) bir katı arasında gerçekleşen bir işlemdir. NTE içeren çözelti iyon değişim reçinesinden geçerken reçinede bulunan katyonlarla NTE yer değiştirir. Bu işlem sonucunda yer değiştirmiş katyonları barındıran bir atık çözelti ve reçine içerisine alınan NTE elde edilir. Daha sonra her bir element için farklı bileşik yapma eğilimi olan kompleks yapıcılar ile NTE ayrı ayrı elde edilir. İyon değiştirme yöntemiyle yüksek saflıkta ancak az miktarlarda NTE üretmek mümkündür. Zaman alan bir işlemdir ve küçük ölçekli iyon değiştirme işlemi ile birkaç ANTE’nin ticari olarak saflaştırılır. Bu nedenle büyük ölçekli üretim için liç yöntemi tercih edilir (Molycorp, 1993).

KİMYASAL ZENGİNLEŞTİRME Liç işlemi, batarya adı verilen bir grup tank içerisinde gerçekleştirilir. İşlem tekrarlandıkça çözelti içerisine alınan NTE artar ve her bir NTE başarıyla ayrılabilir (Rhodia, 2009; Uda, T. ve diğ., 2000). Liç işleminin son ürünü genellikle NTE tuzları veya oksitlerinden oluşur. Çözünmeyen katı çöktürülerek ayrılır, kurutulur ve yüksek derecelerde kalsine edildikten sonra öğütülür (Rhodia, 2009). Bu yöntemle %99,99’dan daha saf NTE bileşikleri elde edilir (Castor, S. B. ve Hendrick, J. B., 2006).

MountaIN PASS İŞLETMESİ AKIM ŞEMASI

Rusya’da Loparitin fiziksel zenginleştirmesinde gravite ile zenginleştirme ve elektrostatik zenginleştirme yöntemlerinden oluşan bir kombinasyon uygulanarak % 95 tenörlü loparit konsantresi üretilmektedir (Castor, S. B. ve Hendrick, J. B., 2006).

Plaser Yataklardan Monazit ve Ksenotim Üretiminin Genel Akım Şeması