Kristal Alan Teorisi

Kristal Alan Teorisi [Ti(OH2)6]3+ sekizyüzlü d1 iyonu mor [Co(NH3)6]3+ paramanyetik [Co(NH3)6]3+ sekizyüzlü d6 iyonu düşük spin sarı diyamanyetik [Fe(OH2)6]2+ sekizyüzlü d6 iyonu yeşil-mavi paramanyetik yüksek spin manyetizma yükseltgenme sayısı renk Kristal Alan Teorisi hidrasyon entalpisi örgü enerjisi iyon yarıçapı [Cu(OH2)6]2+ bozulmuş oktahedral d9 iyonu mavi paramanyetik [ZnCl4]2- dörtyüzlü d10 iyonu renksiz diyamanyetik [Ni(CN)4]2- kare düzlem d8 iyonu sarı diyamanyetik

Küresel elektrik alanında orbitallerin enerjisi yükselir Simetrik alan z2 x2-y2 M x2-y2 yz z2 xz xy Enerji x2-y2 yz z2 xz xy Küresel elektrik alanında orbitallerin enerjisi yükselir kararsızlaşır

eg t2g Sekizyüzlü komplekslerde kristal alan yarılması KAYE : Kristal Alan Yarılma Enerjisi eg x2-y2 z2 KAYE Simetrik alan t2g yz xz xy sekizyüzlü ligant alan x2-y2 yz z2 xz xy metal iyonu (serbest alanda)

Sekizyüzlü komplekslerde eg ve t2g enerji seviyeleri arasındaki enerji farkına Oktahedral kristal alan yarılma enerjisi, Do , (veya 10 Dq) adı verilir simetrik alan sekizyüzlü ligant alan eg Do veya 10 Dq t2g eg + 0.6 Do = + 6 Dq - 0.4 Do = - 4 Dq t2g

Eşleşme enerjisi (pairing energy) Eşleşme Enerjisi ( ): Bir orbitale zıt spinli ikinci elektronun yerleşmesi için gereken enerji - iyon yükü arttıkça eşleşme enerjisi artar.  = c + e C : coulomb enerjisi (ısı alan) : orbitaldeki elektronlar arası itme kuvvetidir. -y.ç. arttıkça azalır 3d> 4d > 5d e : değişim enerjisi (isı veren) : e = n(n-1)/2 κ - eşleşen e sayısı ile orantılı olarak artar. n = 1 e = 0 n =2 e = 1 n = 3 e = 3 n = 2 Πe = 1 κ Πe = 4κ Örnek : n = 3 Πe = 3 κ

Kristal Alan Kararlılık Enerjisi, KAKE = - 0.4 Do hn Elektron dizilişi: d1 iyonu A 490-580 nm 3+ e.g. [Ti(OH2)6]3+ Suda mor renkli l / nm max = 510 nm = 243 kJ mol-1 (o) eg eg + 0.6 Do hn Do t2g - 0.4 Do t2g Kristal Alan Kararlılık Enerjisi, KAKE = - 0.4 Do Uyarılmış hal

d2 iyonları e.g. [V(OH2)6]3+ eg + 0.6 Do KAKE = - 0.8 Do +e - 0.4 Do t2g d3 iyonları e.g. [Cr(OH2)6]3+ eg + 0.6 Do KAKE = - 1.2 Do + 3 e - 0.4 Do t2g

d4 iyonları İki düzenlenme mevcuttur Yüksek Spin Kompleksi eg KAKE = 3 x - 0.4 Do + 1 x 0.6 Do = - 0.6 Do+ 3e + 0.6 Do t2g - 0.4 Do Düşük Spin Kompleksi eg + 0.6 Do KAKE = 4 x - 0.4 Do = - 1.6 Do + 3e + c - 0.4 Do t2g

d4, d5 o > c ds d6, d7 o > e + c ds d4 d6 ds EKAKE = -2.4 o + 6Πe + 3Πc ys EKAKE = - 0.4 o + 4Πe + Πc ds EKAKE = -1.6 o + 3Πe + Πc ys EKAKE = - 0.6 o + 3Πe Eys-ds = -2o + 2Πe +2Πc Eys-ds = - o + Πc d4, d5 o > c ds d6, d7 o > e + c ds

d5 iyonları, Oh alanda e.e : eşleşmemiş elektron Yüksek Spin eg t2g + 0.6 Do KAKE = 0 +4 e - 0.4 Do e.e 5 Düşük Spin eg t2g + 0.6 Do KAKE = 5 x - 0.4 Do = - 2.0 Do + 2c +4e - 0.4 Do e.e 1

d6 iyonları, Oh alanda Yüksek Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 0.4 Do + c + 4e - 0.4 Do 4 e.e t2g Düşük Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 2.4 Do + 3c + 6e - 0.4 Do t2g e.e yok

d7 iyonları, Oh alanda Yüksek Spin eg + 0.6 Do KAKE = - 0.8 Do + 2c + 5e 3 e.e - 0.4 Do t2g Düşük Spin + 0.6 Do KAKE = - 1.8 Do + 3c + 6e 1 e.e - 0.4 Do t2g

d8 iyonları, Oh alanda d9 iyonları, Oh alanda eg eg + 0.6 Do + 0.6 Do - 0.4 Do t2g - 0.4 Do t2g KAKE = - 1.2 Do + 3c + 7e 2 e.e- KAKE = - 0.6 Do + 4c + 7e 1 e.e- d10 iyonları, Oh alanda Yüksek veya düşük spin Sadece d4 - d7 dizilişinde mevcuttur + 0.6 Do - 0.4 Do t2g KAKE = 0 + 5c + 8e e.e. yok

[Fe(CN)6]3- iyonunda KAKE nedir? CN- = s.f.l. K.S. = 6  Oh Fe(III)  d5 d.s. y.s. 3- eg t2g + 0.6 Do - 0.4 Do KAKE = 5 x( - 0.4 Do ) = - 2.0 Do + 2c + 4e [Co(H2O)6]2+ ın KAKE si -0.8 Do dir. Spin durumu nedir? K.S. = 6  Oh Co(II)  d7 d.s. y.s. eg t2g 2+ + 0.6 Do - 0.4 Do KAKE = (5 x - 0.4 Do) + (2 x 0.6 Do) = - 0.8 Do KAKE = (6 x - 0.4 Do) + (0.6 Do) = - 1.8 Do

Metal iyonun yüksek yükseltgenme sayısı ↑ Do ↑ Do büyüklüğüne etki eden faktörler 1. metal iyonunun yükseltgenme sayısı Metal iyonun yüksek yükseltgenme sayısı ↑ Do ↑ e.g. [Fe(OH2)6]2+ Do = 10 000 cm-1 [Fe(OH2)6]3+ Do = 14 000 cm-1 [Co(OH2)6]2+ Do = 9 700 cm-1 [Co(OH2)6]3+ Do = 18 000 cm-1 2. metal iyonunun cinsi Aynı grupta ↓  Do ↑ e.g. [Co(NH3)6]3+ Do = 22 900 cm-1 [Rh(NH3)6]3+ Do = 34 100 cm-1 [Ir(NH3)6]3+ Do = 41 000 cm-1

3. Ligandın cinsi eg eg Do Do I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy < phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO t2g Zayıf Alan Ligandı Yüksek Spin Kompleksi t2g Spektrokimyasal Seri Kuvvetli Alan Ligandı Düşük Spin Kompleksi

Sekizyüzlü komplekslerde KAYE

Sulu çözeltilerde o (KAYE) ve  eşleşme enerjisi İyon yükü arttıkça, eşleşme enerjisi artar.

Dt = 4/9 Do Dörtyüzlü kompleksler Δt: Dörtyüzlü kristal alan yarılma enerjisi metal iyonları (serbest) Simetrik alan dörtyüzlü ligant alan t2 e yz xz xy x2-y2 z2 - 0.6 Dt + 0.4 Dt Dt x2-y2 yz z2 xz xy Dt = 4/9 Do Dörtyüzlü kompleksler daima yüksek spindir: D t < 

[Co(H2O)6]2+ ve [CoCl4]2- bileşiğinin KAKE sini hesaplayınız? eg Dt = 4/9 Do t2 Do yz xz xy Dt e x2-y2 z2 t2g Co(II) : d7 [Co(H2O)6]2+ KAKE = - 0.8 o + 2P [CoCl4]2- KAKE = - 1.2 t + 2P

Kare düzlem geometri: ML4 Oh z-uzama kare düzlem x2-y2 x2-y2 eg x2-y2 z2 z2 xy z2 xy t2g yz xz xy yz xz yz xz d8 kompleksleri: Pd(II), Pt(II) ve bazı Ni(II) [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, [Ni(CN)4]2-

Soru: [NiCl4]2- ve [Ni(CN)4]2- komplekslerinin manyetik özelliklerini mukayese ediniz. Kare düzlem Ni(II) e.g. [Ni(CN)4]2- Dörtyüzlü Ni(II) e.g. [NiCl4]2- x2-y2 t2 yz xz xy xy e x2-y2 z2 z2 yz xz Diyamanyetik Paramanyetik

y.s. d3, d8 : en düşük KAKE (Oh larda) KAKE ve KAYE ( P hariç) Düşük spin Oh Yüksek spin Oh Td d.s. d6: en büyük KAKE y.s. d0, d5, d10 : sıfır KAKE y.s. d3, d8 : en düşük KAKE (Oh larda)

KAT açıkladığı kavramlar 1. Örgü Enerjisi ( Born Haber çevriminden) MCl2 ( 1. periyot için) : y.s, Oh MCl2 Ca(II) Ti(II) V(II) Cr(II)….etc Örgü Enerjisi: Gaz halindeki anyon ve katyonlardan kristal oluşumu sırasında açığa çıkan enerjidir. Mn+(g) + n X-(g) MXn(s) Örgü enerjisindeki düzensizlikler KAKE den kaynaklanır.

2. Hidrasyon Entalpisi değişimi Hhid  z/r M2+ M3+ M+2 hidrasyon entalpisi : M2+(g) + 6 H2O [M(OH2)6]2+(aq)

3. İyon Yarıçapı Değişimi Ca2+ Zn2+ high spin low spin Sc3+ Ga3+ high spin low spin düşük spin: t2g6 kadar yavaşça azalır, t2g6 eg1 den sonra artar yüksek spin: t2g3 kadar yavaşça azalır, t2g3 eg1den sonra artar

4. İyonlaşma Enerjisi, birinci periyot geçiş metal iyonları, yüksek spin, Oh d6 ve d5 de azalma I2 I1 Irving-Williams serisi d5 d6 d7 d8 d9 d10 Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ En fazla KAKE İlave kararlılık Jahn-Teller etkisinden kaynaklanır I1 ve I2 toplamları

[Co(en)3]+3 + e→ [Co(en)3]+2 E = - 0.26 eV 5. dn fonksiyonu olarak Eo değişimi Aşağıdaki elektrot potansiyellerindeki değişimi KAKE kavramı ile açıklayınız. [Co(H2O)6]+3 + è→ [Co(H2O)6]+2 E = 1.84 eV - 0.4 Δo - 0.8 Δo [Co(NH3)6]3+ + è → [Co(NH3)6]+2 E = 0.10 eV -2.4 Δo -1.8 Δo [Co(en)3]+3 + e→ [Co(en)3]+2 E = - 0.26 eV

KAT kabulleri 1. Ligantlar nokta yükler gibi kabul edilir. 2. Etkileşimler tamamen elektrostatiktir, yani, bağlar iyoniktir. Açıklayabilir 1. Geometri Manyetizma Renk Açıklayamaz 1. Ligantlardaki Spektrokimyasal Seri 2. Bulut Genişleme Etkisi (Nefelauxetic Effect)