Organometaller Kimyası

... konulu sunumlar: "Organometaller Kimyası"— Sunum transkripti:

1 Organometaller Kimyası

2 W. C. Zeise PtCl2(C2H4)•KCl•H2O Zeise salt 1825
E. Frankland Zn(C2H5)2 alkilçinko L. Mond Ni(CO) 년 V. Grigniad RMgX 년

3 Ziegler catalyst TiCl4 + AlEt3 1953
Wilkinson, Fisher (Nobel prize) Ferrosen

4 Organometal Komplekslerin Kullanıldığı Yerler

5 Monsanto asetik asit sentezi
CH3OH + CO→ CH3COOH

6

7 Haptisite 1- allil 1-Cp 3-allil 5-Cp 3

8 Köprü ligantlar ve Haptisite
L ın bağlandığı M sayısı L ın verici atom sayısı

9 EAN (Etkin Atom Numarası) Kuralı
[Co(NH3)6] (2 x 6) = 36 (Kr) Ag(NH3)4] (2 x 4) = 54 (Kr) 18 Elekron Kuralı N. V. Sidwick 1927 ns2(n-1)d10np = 18 Cr(CO)6 ( 4s13d5) 6 + (2 x 6) = 18 Fe(CO)5 (4s23d6) (2 x 5) = 18 Ni(CO)4 (4s23d8) (2 x 4) = 18 V(CO)6+ (4s23d3) (2 x 6) = 16

10 Elektron Sayımı 1e verenler :
Nötür Ligant Yöntemi 1e verenler : •H, halojenürler, alkiller( metil •CH3, etil •C2H5, fenil •C6H5 vs) 2e verenler : NR3 (amin), PR3 (fosfin), CO (karbonil), N≡CR (nitriller) R2C=CR2 (alkenler), RC≡CR (alkinler, bazen 4e verir) 3e verenler : NO (nitrozil, bazen 1e verir), C3H5 (allil radikali) 4e verenler : Etilendiamin (en), Dienler (bütadien, vs) 5e verenler : Siklopentadienil (Cp) 6e verenler : Benzen (bn)

11 İyonik Ligant Yöntemi (e çifti vericisi yöntemi)
Elektron Sayımı İyonik Ligant Yöntemi (e çifti vericisi yöntemi) Katyonik 2e verenler : NO+ (nitrosil) M—NO (Doğrusal bağlanır) Anyonik 2e verenler : halojenürler (F-, Cl-, Br-, I-), R3C- (alkiller), Ph- (fenil) H- (hidrür), RO- (alkoksit), RS- (tiyolat), NO- (nitrosil) Anyonik 4e verenler: O2- (oksit), S2- (sülfür), RN2- ( imit), C3H5- (3-allil) Anyonik 6e verenler: N3- (nitrür), P3- (fosfür), Cp- (5-siklopentadienil) Diğerleri : M – M bağları bağ başına 1e verir ;  tek bağ 1e, iki bağ 2e M=CR2  karben nötral ve 2e vericidir M≡CR  carbin nötral ve 3e vericidir 2-CO  köprü karbonil metal başına 1e verir

12 1. Yöntem Nötür ligant 2. Yöntem İyonik ligant Fe(0) 3d64s 2 Cp 18 Fe d 2 Cp 18 Fe Cl Pd(0) 4d 2 x PPh 2xCl 16 Pd d 2 x PPh 2Cl 16 Cl Pd PPh3 PPh3

13 Fe(0) 3d64s2 8 3 x CO 6 2 x π 4 18 Pt (0) 5d86s2 10 Pt (+2) 5d8 8
Fe (CO)3 Cl Pt (0) 5d86s 2 x Cl 2 x NH 16 Pt (+2) 5d 2 x Cl 2 x NH 16 Cl Pt NH3 NH3 Cr(0) 3d54s 3 x CO 2 x 3π (bn) 18 Cr (CO)3

14 Na[Mn(CO)5] 18 elektron kuralına uyar mı?
Mn d6 4s 5 x CO EVET Vaska komplesi IrCl(CO)(PPh3)2 18 elektron kuralına uyar mı? Ir 5d76s 2 x PPh 1 x CO 1 x Cl 16 Ir d6 6s 2 x PPh 1 x CO 1 x Cl 16 ZrClH(Cp)2 bileşiği 18 elektron kuralına uyar mı? C : HAYIR

15 Fe(0) 3d64s2 8 2 x m 2m m = 5 18 Fe+2 3d6 6 Fe(0) 3d64s2 8 2 x CO 4
Fe(CO)m kompleksinde m in değeri nedir ? Fe(0) 3d64s2 8 2 x m m m = 5 18 Yandaki kompleks 18 e kuralına uyar mı? Fe d 2 x CO η1-Cp– η5-Cp– 18 Fe(0) 3d64s2 8 2 x CO η1-Cp η5-Cp 18

16 Mo(0) 4d55s η6-bn η4-dien η3-allil 19 -1e 18 Katyonik kompleks oluşur Mn(0) 3d54s 5 x CO Mn-Mn bağı 18 D4d 3Os(0) 5d6s 12 x CO Os-Os bağı 54:3 = 18

17 18 Elektron Niçin kararlıdır? (Oh )
6e (M) 12e (L) +_____ 18e -alıcı ligantlar metalin t2g orbitalleri ile etkileşerek ( metalin bu orbitallerde elektronu varsa) sistemi daha kararlı hale getirir.

18 16 Elektron Niçin Kararlıdır? (Karedüzlem)

19 Kuralın istisnaları !!! İlk Geçiş Metalleri Orta Geçiş Metalleri
Son Geçiş Metalleri 16e ve eksiği 18e 16e ve eksiği KS > 6 yaygın KS = 6 yaygın CN ≤ 5 yaygın

20 Organometal Bileşiklerinde Bağ türleri

21

22 Karbonil Bileşikleri

23

24

25

26

27

28 CO komplekslerinin IR titreşimleri
Serbest CO cm-1 Uç CO cm-1 μ-2 köprü cm-1 μ-3 köprü < 1700 cm-1 [AgCO] cm-1 [Ti(CO)6] cm-1 [V(CO)6] cm-1 [Cr(CO)6] cm-1 [Mn(CO)6] cm-1

29

30 Diğer Örnekler

31 Dihidrojen Bileşikleri

32

33

34

35

36

37