Termodinamik ve Prensipleri

Kainatta hiçbir olay termodinamik kanunlarına zıt olarak gerçekleşmez Kainatta hiçbir olay termodinamik kanunlarına zıt olarak gerçekleşmez. Termodinamiğin incelediği madde topluluğuna sistem, sistemin dışındaki her şeye çevre adı verilir. Çevre ve sistemin toplamı kainatı oluşturur. Eğer, bir sistem çevresi ile enerji ve madde alışverişi içindeyse , açık sistem, madde alışverişi yapmayıp, yalnızca enerji alışverişi içindeyse, kapalı sistem; her ikisine de kapalıysa, yalıtılmış sistem adını alır.

Canlılar açık sistemlerdir Canlılar açık sistemlerdir. Bir termodinamik büyüklükteki değişim miktarı, o değişimin gerçekleştiği yola, yani, mekanizmaya bağlı değilse, ona hal fonksiyonu denir. Örneğin ileride ayrıntılı olarak ele alacağımız iç enerji (E), entalpi (H), entropi (S) ve serbest enerji (G) birer hal fonksiyonudur.

Termodinamiğin birinci yasasına göre bir sistem ve çevrenin toplam enerjileri sabittir. Diğer bir deyimle enerji korunur. Burada, E sistemin iç enerjisini, yani sahip olduğu enerji çeşitlerinin toplamını (potansiyel, kinetik, dönme, titreşim, vs. gibi) ifade eder.

Sistemlerdeki değişimin, mesela, bir kimyasal reaksiyonun, yönünü iki eğilim belirler; (1) enerjisini en aza indirme, ve (2) düzensizliği kazanma. Termodinamiğin birinci kanunu ile bir reaksiyonun kendiliğinden olup olamayacağı tahmin edilemez. ∆E pozitif olduğu halde bazı reaksiyonlar ve olaylar kendiliğinden olur. Böyle durumlarda sistem çevreden ısı alır ve toplam enerji yine sabit kalır. Bu durumda ∆E’den farklı bir fonksiyona ihtiyaç vardır.

Entropi (S), bu işte faydalanılacak fonksiyonlardan birisidir ve bir sistemin düzensizlik derecesinin bir ölçüsü olarak tanımlanır. Bir sistem daha düzensiz ve dağınık bir hale geçtiğinde entropisi artar ve ∆S pozitif olur. Termodinamiğin ikinci kanununa göre bir olay, ancak ve ancak sistem ve çevre entropilerinin toplamı arttığı zaman, kendiliğinden cereyan eder.

Kendiliğinden yürüyen bir olay için daima (∆Ssis+∆Sçevre)>0, yani ∆Skainat>0’dır. Burada dikkat edilecek nokta, kendiliğinden yürüyen bir olayda sistemin entropisi azalabilir, fakat bu durumda çevrenin entropisi (∆Ssistem+∆Sçevre)>0 olacak kadar artmalıdır.

Bir kimyasal reaksiyonun kendiliğinden olup olmayacağı termodinamiğin ikinci kanunu kullanılarak belirlenemez. Bu durum yeni bir fonksiyonun ortaya atılmasıyla aşılmıştır: serbest enerji. 1878 yılında J. Willard Gibbs tarafından termodinamiğin birinci ve ikinci kanunlarının birleştirilmesiyle elde edilmiş olup G sembolüyle gösterilmektedir.

Bu fonksiyonun temel denklemi; ∆G = ∆H - T∆S Olup, burada ∆G, değişime maruz kalan sistemin sabit basınç (P) ve sıcaklıktaki (T) serbest enerji değişimi, ∆S de sistemin entropisindeki değişimdir. Görüldüğü gibi bu denklemde çevrenin özellikleri yer almamaktadır.

Entalpi değişimi, ∆H = ∆E + P∆V İle verilir Entalpi değişimi, ∆H = ∆E + P∆V İle verilir. Sabit basınçta, ∆H sistemin ısı alışverişine eşittir. Kimyasal reaksiyonlar ve canlılar sabit basınç altında açık sistemler olduğundan ve özellikle, biyokimyasal reaksiyonların hepsinde hacim değişimi (∆V) çok küçük olacağından, DH, canlı sistemin toplam enerjisindeki değişimi tam olarak yansıtabilir.

Yani, ∆G = ∆E - T ∆S yazılabilir Yani, ∆G = ∆E - T ∆S yazılabilir. Sonuç olarak, bir reaksiyonun ∆G değeri sistemin iç enerjisi ve entropisindeki değişime bağlıdır. Bir reaksiyonun serbest enerjisindeki değişme (∆G), sistemdeki değişimle ilgili iki eğilime de (minimum enerji ve maksimum düzensizlik) ∆H ve ∆S şeklinde içinde bulundurduğundan, bir reaksiyonun kendiliğinden oluşup oluşamayacağının önemli bir kriteri olarak kullanılabilir.

Buna göre bir reaksiyonda; ∆G < 0 ise, reaksiyon belirtilen yönde kendiliğinden gerçekleşir. ∆G = 0 ise, reaksiyon dengede olup, bileşenlerinin konsantrasyonunda hiçbir net değişme olmaz. ∆G > 0 ise, reaksiyon belirtilen yönde kendiliğinden gerçekleşmez. Bu reaksiyonun belirtilen yönde gerçekleşmesi için dışarıdan serbest enerji verilmesi gerekir.

Az önceki kriterleri bir canlı için yorumlarsak, canlıdaki tüm olaylarda ∆G < 0 tür ve canlılarda denge hali, yani, ∆G = 0 canlının ölümü manası taşır. Bir reaksiyonun ∆G değeri, ürünlerin toplam serbest enerjileri ile (son hal), reaktantların toplam serbest enerjilerinin (ilk hal) arasındaki farka eşittir ve değişimin gerçekleştiği yola bağlı değildir. ∆G reaksiyon hızı hakkında hiçbir bilgi vermez, yalnızca olabilirliğini ifade eder.

∆G ve Denge Sabiti A + B ↔ C + D [C] [D] ∆G = ∆Go + RTln --------- [A] [B] Herhangi bir reaksiyon için ∆G ve ∆Go yukarıda verilen eşitlikteki bağlantıyı gösterirler; ∆Go belirli bir reaksiyon için sabittir, oysa ∆G ise sıcaklığa ve madde konsantrasyonuna bağlı olarak değişir.

A + B ↔ C + D [C] [D] ∆Go = - 2,303RTlnK --------- [A] [B] ∆Go : standart serbest enerji değişimi R : gaz sabitesi (1.987 cal/mol derece) T : mutlak sıcaklık (°K) ln : doğal logaritma K : denge sabitesi [A], [B], [C], [D] : reaktan ve ürünün gerçek konsantrasyonu

ATP (Adenozin Trifosfat)

ATP + H2O → ADP + Pi ∆Go= - 7.3 kcal/mol ADP + H2O → AMP + PPi ∆Go= - 7.3 kcal/mol Ya da ; ATP + H2O → AMP + PPi ∆Go= - 7.3 kcal/mol PPi + H2O → 2Pi ∆Go= - 7.3 kcal/mol

Glukoz + Pi → Glukoz 6-fosfat + H2O ∆Go= 3 Glukoz + Pi → Glukoz 6-fosfat + H2O ∆Go= 3.3 kcal/mol Ve ATP + H2O → ADP + Pi ∆Go= - 7.3 kcal/mol

Glukoz + Pi → Glukoz 6-fosfat + H2O (3.3 kcal/mol ) Birlikte Glukoz + Pi → Glukoz 6-fosfat + H2O (3.3 kcal/mol ) ATP + H2O → ADP + Pi (-7.3 kcal/mol ) ---------------------------------------------------------------- Glukoz + ATP → Glukoz 6-fosfat + H2O + ADP (3.3 kcal/mol) + (-7.3 kcal/mol) = (-4.0 kcal/mol)

Enerji veren ve enerji isteyen hücre aktiviteleri arasında ATP bir kimyasal araçtır. Hücreler serbest enerjiyi besin moleküllerini (özellikle de karbonhidrat ve yağları) yıkarak kimyasal olarak kazanırlar. Bu serbest enerjiyi çeşitli sentez reaksiyonlarında, mekaniksel işlerde (kas kasılması gibi), aktif taşımada ve bilgi transferinde kullanırlar. ADP’den ATP oluşması ile serbest enerji depo edilmiş olur. Sonra ATP enerji gerektiren işlevlere kimyasal enerjisini vererek ADP’ye tekrar dönüşür. Bu nedenle ATP bir enerji taşıyıcısı olarak hizmet eder.

Biyolojik Sistemlerdeki ATP-ADP Devri

Neden ATP bir ara moleküldür? Çünkü, hücreler süper yüksek enerjili fosfat bileşiklerinden direkt olarak düşük enerjili bileşiklere fosfat gruplarını transfer edecek bir enzime sahip değillerdir.

Diğer Enerji Molekülleri

NAD+ + 2 e- + 2H+ → NADH + H+ NADP+ + 2 e- + 2H+ → NADPH + H+

Riboflavin Flavin mononükleotid

FAD + 2 e- + 2 H+  →   FADH2

Katabolizma ve Anabolizma Metabolizma aslında çeşitli yıkım yolları (katabolizma) ve sentez yollarının (anabolizma) toplamıdır. Katabolik reaksiyonlar, proteinler, polisakkaritler ve lipidler gibi kompleks molekülleri CO2, NH3 ve H2O gibi basit moleküllere parçalarlar. Anabolik reaksiyonlar ise basit moleküllerden kompleks ürünler oluştururlar.

Katabolizma Katabolik reaksiyonlar, enerjiden zengin yakıt moleküllerinin yıkımından açığa çıkan kimyasal enerjinin ATP şeklinde ortaya çıkmasına yol açar. Katabolizma ayrıca diyetteki bileşiklerin veya hücrelerde depolanmış bileşiklerin, başka kompleks moleküllerin sentezi için gerekli olan yapıtaşlarına dönüşmesini de sağlar.

Anabolizma Anabolizma, amino asitler gibi küçük moleküllerin, proteinler gibi kompleks moleküller oluşturmak üzere birleşmesini sağlayan reaksiyonlar toplamıdır. Anabolik reaksiyonlar enerji gerektirir ve bu enerji de ATP’nin hidrolizinden sağlanır. Bir molekül için biyosentetik yol genellikle aynı bileşiğin yıkım yolundan farklıdır.

Besin Maddelerinin Katabolizma Safhaları Glukoz ve diğer şekerler Asetil CoA Yağlar Polisakkaritler Proteinler Safha I Amino asitler Yağ asitleri ve gliserol Safha II CoA Sitrik asit Dervri Safha III 2CO2

Metabolik Yolların Hücre İçi Kontrolü En basit düzenleme tipi, enzimatik reaksiyonların hızlarına etki eden parametreleri kapsar. (pH vb. gibi) İkinci düzenlenme mekanizması, enzimler konusunda incelediğimiz allostarik enzimler tarafından gerçekleştirilir. Metabolik düzenlenmenin üçüncü seviyesi enzim sentezi hızının genetik yoldan kontrolüdür. En kompleks seviyedeki metabolik kontrol ise endokrin sistem tarafından gerçekleştirilir.