SANDMEYER REAKSİYONU NURDAN TAMKANLI 200610105053

AMİNLERİN NİTRÖZ ASİTLE TEPKİMELERİ Nitröz asit (HONO ) zayıf ve kararsız bir asittir. Genellikle tepkime ortamında sodyumnitrit (NaNO2 ) ile kuvvetli bir asitin sulu çözeltisinin etkileştirilmesinden elde edilir.

Nitröz asit her sınıf aminle tepkime verir Nitröz asit her sınıf aminle tepkime verir. Elde edilecek ürün aminin birincil, ikincil yada üçüncül olmasına bağlı olduğu kadar, aminin alifatik yada aromatik olmasına da bağlıdır.

Birincil Alifatik Aminlerin Nitröz Asit ile Tepkimeleri Birincil alifatik aminler nitröz asit ile, diazolama denilen bir tepkime verirler. Oluşan ürünler çok kararsız alifatik diazonyum tuzlarıdır. Alifatik diazonyum tuzları düşük sıcaklıklarda bile hemen bozunurlar ve azot gazı çıkışı ile birlikte karbokatyonlar oluştururlar. Bu karbokatyonlar proton yitirerek alkenleri, H2O ile tepkiyerek alkolleri ve X- ile tepkiyerek alkil halojenürleri verirler.

Alifatik birincil aminlerin diazolanmasının sentezlerde fazla bir önemi yoktur. Çünkü karmaşık bir ürünler karışımı verirler. Bununla birlikte açığa çıkan azot kantitatiftir ve bu nedenle alifatik birincil aminlerin diazolanması analitik amaçlarla kullanılabilir. Ayrıca bu yolla karbokatyonlar üretilip, suda, asetikasitte ve başka çözücülerde davranışları incelenebilir.

Birincil Arilaminlerin Nitröz Asitle Tepkimeleri Aminlerin Nitröz asit ile verdiği en önemli tepkime birincil arilaminlerde olanıdır. Birincil arilaminler nitröz asitlerle tepkimeye girerek arendiazonyum tuzlarını verirler. Arendiazonyum tuzları da çok kararlı olmamakla birlikte, alifatik diazonyum tuzlarına göre çok daha kararlıdırlar. Tepkime karışımının sıcaklığı 50 C’nin altında tutulduğunda çözelti içerisinde belirli süre kararlı kalabilirler.

Bir birincil aminin diazolanması bir dizi basamakla gerçekleşir Bir birincil aminin diazolanması bir dizi basamakla gerçekleşir. Nitröz asit güçlü bir asit etkisi ile +NO iyonlarına dönüşür. Bu iyonlar aminin azot atomu ile tepkimeye girer ve bir ara ürün olarak kararsız N – nitrozoamunyum iyonunu verir. Bu ara üründe bir proton kaybeder ve N – nitrozoamine dönüşür. Sonra N – nitrozoamin , keto – enol tautomerleşmesine benzer şekilde diazohidroksite tautomerleşir. Diazohidroksitte asit varlığında bir su molekülü kaybederek diazonyum iyonunu oluşturur.

İkincil Aminlerin Nitröz Asitle Tepkimeleri İkincil Alkil ve aril aminlerin her ikisi de nitröz asitle etkileşerek N – nitrozoaminleri verirler. N – nitrozoaminler tepkime karışımından genellikle sarı yağımsı bir sıvı olarak ayrılırlar.

Üçüncül Aminlerin Nitröz Asitle Tepkimeleri Üçüncül alifatik aminler nitröz asit ile karıştırıldığında; üçüncül amin, bu aminin tuzu ve N – nitrozoamonyum bileşiği arasında bir denge meydana gelir.

N – nitrozoamonyum bileşikleri düşük sıcaklıklarda kararlı olmakla birlikte, yüksek sıcaklıklarda ve sulu asit çözeltilerinde bozunarak aldehit ve ketonları verirler. Ancak bu tepkimenin sentezlerde fazla önemi yoktur. Üçüncül arilaminler nitröz asitle tepkiyerek C – nitrozo aromatik bileşikleri verirler. Para konumu boş ise nitrozo grubu hemen tümüyle oraya bağlanır, eğer değilse orto konumuna yönelir. Bu tepkime elektrofilik aromatik yer değiştirmenin başka bir örneğidir.

Sandmeyer Tepkimesi: Diazonyum Grubunun –CI, – Br ve – CN ile yerdeğiştirmesi Arendiazonyum tuzları bakır(I) klorür, bakır(I) bromür ve bakır(I) siyanür ile tepkimeye girerek, sıra ile, -CI, -Br ve –CN ile diazonyum grubunun yer değiştirmiş olduğu ürünler verirler. Bu tepkimeler genellikle Sandmeyer tepkimeleri olarak bilinir. Aşagıda Bunlara çeşitli örnekler verilmiştir. Bu yer değiştirmelerin mekanizmaları tam olarak anlaşılmış değildir. Ama iyonlar üzerinden değil, radikaller üzerinden yürüdükleri sanılmaktadır.

Mechanism of the Sandmeyer Reaction

ÖRNEK