Koordinasyon bileşiklerinin Elektron spektrumları Elektronik spektroskopi

molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur. Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur. Absorption [Ru(bpy)3]2+ 104 200 400 700 UV GB l / nm (dalgaboyu) UV = yüksek enerjili geçişler- ligant orbitalleri arasında GB = düşük enerjili geçişler - geçiş metallerinin d-orbitalleri arasında - metal ve ligant orbitalleri arasında

Metal Komplekslerinde Elektronik Geçişler d-d geçişleri Yük-Transfer (yük-aktarım) geçişleri MLCT = Metalden Liganda Yük Transferleri LMCT = Liganttan Metale Yük Transferleri Ligant geçişleri Varsa Karşıt İyon geçişleri Bir fotonun soğurulması yaklaşık 10-18s de gerçekleşir.

Soğurma bantlarının üç önemli özelliği: 1. sayı ( kaç tane geçiş vardır?) Metalin elektron dizilişine bağlıdır. 2. yer ( dalgaboyu / enerjisi nedir?) LAYE ve elektronlar arası itmeye bağlıdır 3. şiddet Seçim kurallarına bağlıdır. Serbest geçişler şiddetlidir.

Geçiş metal Komplekslerinin UV-VIS spektrumları UV spektrumları genellikle zayıf “d - d” (ε < 100) ve kuvvetli “yük-aktarım”(ε < 1000) bantları içerir.

d3 [Cr(NH3)6]+3 kompleksinin UV-VIS spektrumu Spin-serbest geçişler Quartet  Quartet Spin-yasak geçişler Quartet  Doublet

Sekizyüzlü Ni(II) Komplekslerinin GB spektrumları [Ni(NH3)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ 1000 nm Δo : NH3 > H2O

Çok elektronlu Atomlar 6C : 1s22s22p2 2p elektronları için mümkün olan 6 konum vardır. ml = +1, 0, or -1 ( üç mümkün değer) ms = +1/2 or -1/2 (iki mümkün değer) Bu elekronların orbital ve açısal momentumları etkileşerek mikrohal adı verilen yeni konumlar oluştururlar. Orbital ve açısal momentumların etkileşmeleri 1. Russell-Saunders eşleşmesi ( LS coupling ) 2. j-j eşleşmesi (ağır atomlar için geçerlidir)

L Terim Sembolleri  Bu terimler terim sembolleri ile gösterilirler  LS eşleşmesi sonucunda oluşan mikrohallerden eş enerjili olanlar terim adı altında bir arada toplanır.  Bu terimler terim sembolleri ile gösterilirler  Terim sembolleri yeni kuantum numaraları ile tanımlanır. spin çokluğu 2S+1 L toplam orbital açısal momentum toplam spin açısal momentum

Russel Saunders Eşleşmesi Yeni Atomik Kuantum Sayıları L toplam orbital açısal momentum (ML = ∑ml) S toplam spin açısal momentum (MS = ∑ms) J toplam açısal momentum L atom hallerini tanımlar (atom orbitallerini değil). L = 0 S terimi ML = 0 L = 1 P terimi ML = +1, 0, -1 L = 2 D terimi ML = +2, +1, 0, -1, -2 L = 3 F terimi ML = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3

3P2 3P1 3P0 L = 1 S = 1 J = 2 , 1 , 0 değerlerini alır J = L+S, L+S-1, L+S-2………|L-S| L = 1 S = 1 J = 2 , 1 , 0 değerlerini alır Spin çokluğu = 2x1+1 = 3 3P2 3P1 3P0

Mikrohaller mikrohal : Bir orbital setinde e- ların farklı konumlarda bulunma sayısı n = e + h (orbitalin alacağı maksimum elektron sayısı) n! # mikrohal = -------- e! h! elektron sayısı toplamı boşluk sayısı toplamı Örnek: p2 konumundaki mikrohal sayısı kaçtır? 6! 5 * 6 = ------ = --------- 2!*4! 1 * 2 = 15 (4! factors out)

Mikrohaller p2 elekron dizilişi ∑ L = 1+1 = 2 ML = + 2 , + 1, 0, -1, -2 Mikrohaller ∑ S = ½ + ½ = 1 MS = + 1, 0, - 1 L = 1 L = 0 L = - 1 L = - 2 L = 2 S = +1 S = 0 +1 -1 S = - 1

L = 1 L = 0 L = - 1 L = - 2 L = 2 S = +1 S = 0 +1 -1 S = -1 (2S + 1)(2L+1) = mikrohal sayısı J = 2 L =2 , S = 0 1D 1 x 5 =5 mikrohal L + S = 2 J = 2, 1, 0 L = 1, S = 1 3P 3 x 3 = 9 mikrohal L + S = 2 L + S = 0 J = 0 L = 0, S = 0 1S 1 x 1 = 1 mikrohal

Configuration Terms p1, p5 2P p2, p4 3P, 1D, 1S p3 4S, 2P, 2D d1, d9 2D d2, d8 3P, 3F, 1S, 1D, 1G d3, d7 2P, 2D, 2D, 2F, 2G, 2H, 4P, 4F d4, d6 1S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I, 3P, 3P, 3D, 3F, 3F, 3G, 3H, 5D d5 2S, 2P, 2D, 2D, 2D, 2F, 2F, 2G, 2G, 2H, 2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S

Temel Hal Terim Sembolü ML nin alabileceği en yüksek değeri tayin ediniz. ML değerinin spin çokluğunu belirleyiniz. d2 : +2 +1 0 -1 -2 L = 2 + 1 = 3 S = ½ + ½ = 1 J = 3 + 1 = 4 2S + 1 = 3 3F2 3F3, 3F4 J = 4, 3, 2

4F 5D 6S 5D Serbest İyonlardaki Temel Haller d3 -2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2 ML = -3…3 L = 3 F terimi MS = 3/2 2S+1 = 4 4F d4 -2 -1 0 1 2 ML = -2…2 L = 2 D terimi MS = 4/2 2S+1 = 5 5D d5 -2 -1 0 1 2 ML = 0 L = 0 S terimi MS = 5/2 2S+1 = 6 6S d6 -2 -1 0 1 2 ML = -2….2 L = 2 D terimi MS = 2 2S+1 = 5 5D

4F 3F 2D d7 -2 -1 0 1 2 ML = -3….3 L = 3 F terimi MS = 3/2 2S+1 = 4 d8 -2 -1 0 1 2 ML = -3….3 L = 3 F terimi MS = 3/2 2S+1 = 4 4F d8 -2 -1 0 1 2 ML = -3….3 L = 3 F terimi MS = 2/2 2S+1 = 3 3F d9 -2 -1 0 1 2 ML = -2…2 L = 2 D terimi MS = 1/2 2S+1 = 2 2D

Hund Kuralı En düşük enerjili (temel hal) terim sembolü nedir? 1. Spin çokluğu en büyük olan terim d5 iyonu için 6S < 4G 2. Spin çokluğu eşit olan birden çok mikrohal varsa, en büyük L değerine sahip terim d2 iyonu için 3F < 3P 3. Alt kabuk ½ den daha az dolu ise en küçük J değeri Alt kabuk ½ den daha fazla dolu ise en büyük J değeri d2 iyonu için 3P0 < 3P1< 3P2 d8 iyonu için 3P0 > 3P1> 3P2

Elektronik geçişlerin serbestliklerinin tayini Seçim Kuralları Elektronik geçişlerin serbestliklerinin tayini 1. Spin seçim kuralı: DS = 0 serbest geçişler: singlet  singlet or triplet  triplet yasak geçişler: singlet  triplet or triplet  singlet Spin çokluğunun değişmesi yasaktır

Geçiş metal komplekslerinde M-L titreşimleri nedeniyle simetri merkezi geçici olarak ortadan kalkar Laporte seçim kuralı: Kompleksin paritesinde (simetri) bir değişiklik olmalıdır Laporte-sebest geçişler: g  u Laporte-yasak geçişler: g  g veya u  u Δℓ = ± 1 (ℓ orbital kuantum sayısı) serbest geçişler: s  p, p  d, d  f, etc. yasak geçişler: s  s, d  d, p  f, etc. 4. ΔJ = 0 , ± 1 ( toplam açısal momentum )

d2 iyonudaki terim sembolleri

Yük Transfer Geçişleri d0 ve d10 iyonu d0 ve d10 iyonunda d-d geçişleri yoktur Zn2+ d10 iyonu beyaz TiF4 d0 iyonu TiCl4 d0 iyonu TiBr4 d0 iyonu TiI4 d0 iyonu beyaz Yük Transfer Geçişleri beyaz turuncu koyu kahve [MnO4]- Mn(VII) d0 [Cr2O7]- Cr(VI) d0 koyu mor turuncu [Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10 [Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 renksiz koyu turuncu CdS ( sarı) Cd2+ (5s) S2-() HgS (kırmızı) Hg2+ (6s) S2-()

Sekizyüzlü Bileşiklerde Yük-Transfer Geçişleri Metal-ligand yük transfer MLCT geçişleri Ligand-metal yük transfer LMCT geçişleri Yük Transfer Geçişleri d-d geçişleri Lp* eg* t2g* Md Lp Ls

LMCT Geçişleri spin-serbest; Laporte serbest [MnO4]-, koyu mor LMCT = ligand - metal yük transfer e- zengin ligant O2-, Cl-, Br-, I- e- fakir metal (elektropozitif), yüksek yük Cr(III), d3 iyon, Mn(VII), d0 iyon

MnO4- ın MO diagramı L(t1)  M(e) 17 700 cm-1 (n+1)p L(t1)  M(e) 17 700 cm-1 L(t1)  M(t2*) 29 500 cm-1 L(t2)  M(e) 30 300 cm-1 L(t2)  M(t2*) 44 400 cm-1 a1 (n+1)s Dt e, t2 nd t1 ,t2 p a1 ,t2 s M ML4 4L

e Yük-Transfer Geçişleri: MLCT spin-serbest; Laporte serbest l / nm 400 500 600 300 100 200 lmax = 458 nm [Cu(phen)2]+, koyu turuncu MLCT = metal – ligant yük transfer e- zengin metal, düşük yük, düşük YB Cu(I), d10 iyonu p-alıcı ligant (düşük p* orbitalleri) 1,10-fenantrolin

Yük-Transfer Geçişleri: MLCT spin-serbest; Laporte serbest e = 14,600 M-1 cm-1 λ max = 452 nm [Ru(bpy)3]2+, parlak turuncu MLCT = metal - ligant yük transfer e- zengin metal, düşük YB Ru(II), d6 iyonu, düşük spin p-alıcı ligant (düşük p* orbitalleri) 2,2-bipridin

Elektronik Geçişler

Ligant Alan Geçişleri Küresel iyon düşük simetrili bir alana konulduğunda dejenerasyon kalkar ve bazı terimler yarılır. Sekizyüzlü alanda terimlerdeki değişim S A1g P T1g D Eg + T2g F T1g + T2g + A2g Temel Hal ile bu yeni konumlar arasında geçişler mümkündür. Bu durum spekrumları oldukça karmaşık hale getirir.

Orgel Diagram d1, d4, d6, d9

Orgel Diagram d2, d3, d7, d8

Correlation Diagrams

d2 Splitting Diagram 3T1g (F) ---> 3T2g ν1 = 8 Dq 3T1g (F) ---> 3A2g ν2 = 18 Dq 3T1g (F) ---> 3T1g(P) ν3 = 15B + 6 Dq

Bulut Genişleme Etkisi 3P Aynı spin çokluğuna sahip mikrohaller D E 3F D E = 15 B B sabitine Racah parametresi denir ve bütün iyondaki elektronlar arası itmenin bir ölçüsüdür. Eşleşme etkileşiminin büyüklüğü: MS = S ms > ML = S ml ML - MS

The Nephelauxetic Effect Bulut Genişlemesi “Komplekslerdeki elektron-elektron itmesi serbest iyonlardan daha düşüktür" M - L bağlarında kısmi kovalent karakter mevcudiyetini gösterir. metal orbitallerinin büyüklüğü artar elekton-elektron itmesi azalır Ligantların Nefeloksetik Serisi F- < H2O < NH3 < en < [ox]2- < [NCS]- < Cl- < Br- < I- Metal iyonlarının Nefeloksetik Serisi Mn(II) < Ni(II) Co(II) < Mo(II) > Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)

Tanabe-Sugano diagramları excited states ground state

B ~ 637cm-1 E2 = 25,600 cm-1 ; E1 = 17,200 cm-1 (E2/B)/(E1/B) = E2/E1 Örnek: [V(H2O)6]+3 çözeltisi 17,200 ve 25,600 cm-1 de iki band verir. Bunlar 3T2g 3T1g(F) ve 3T1g(P) 3T1g(F) geçişlerine aittir. Bu kompleksin B ve Δo değerlerini tahmin ediniz. E2 = 25,600 cm-1 ; E1 = 17,200 cm-1 (E2/B)/(E1/B) = E2/E1 E2/E1 = 25,600 cm-1/17,200 cm-1 = 1.49 E2/E1 = 1.49 Do/B ~29 E2/B E2/B ~ 40.0 E1/B B ~ 637cm-1 25,600cm-1/B = 40.0

 E2/E1 = 1.49 Do/B ~29 E1/B ~ 26.9 17,200cm-1/B = 26.9 Do = B*29 ~ 640 cm-1 * 29 = 18,000 cm-1 B ~ 640cm-1

[Mn(H2O)6]2+ (1 M )çözeltisinin GB spektrumu Mn(H2O)62+ “yüksek-spin” d5 iyonu  bütün d-d geçişleri “spin-yasak”lı e << 1 (çok zayıf)