ASETOASETİK-ESTER KONDENSASYONU CLAİSEN-DEİCKMANN KONDENSASYONU

CLAISEN KONDENSASYONU: β-KETO ESTERLERİN SENTEZİ Etil asetat sodyum etoksit ile tepkime- ye , girdiğinde kondensasyon tepkimesi- ne uğrar. Asitlendirmeden sonra ürün bir keto ester, etil asetoasetattır(yaygın ola- rak asetoasetik ester olarak adlandırılır)

Birçok esterde de gözlenen bu tür kondensasyonlar CLAISEN KONDEN-SASYONLARI olarak bilinir. Tepkime, bir molekülün α-karbon atomu ile diğer molekülün karbonil grubu arasında gerçekleşir.

Daha iyi anlamak için mekanizmayı inceleyelim:

Bu örnekte de görüldüğü gibi kondensasyon içeren tepkimede esterlerden birinin α-hidrojenini kaybederken diğerinin etoksit iyonu kaybettiğini görürüz.

Sadece bir tane α-hidrojeni olan esterler Genellikle CLAISEN KONDENSASYONU vermezler

ASETOASETİK ESTER SENTEZİ:METİL KETONLARIN(SÜBSTİTÜE ASETONLAR)SENTEZİ Etil asetoasetatın (asetoasetik ester)metilen protonları etanolün-OH protonlarından daha asidiktir.Çünkü iki karbonil grubu arasında bulunurlar.Bu asitlik, baz olarak sodyum etoksit kullanılarak etil asetoasetadın oldukça kararlı olan enolat anyonuna dönüştürülebileceği anlamına gelir.daha sonra nükleofilik enolat anyonu bir alkil halojenürle etkileştirilerek alkilleme tepkimesi gerçekleştirilir.Bu sentez asetoasetik ester sentezi olarak adlandırılır.

Monosübstitüe metil ketonun sentezinde sadece bir alkilleme yapılır Monosübstitüe metil ketonun sentezinde sadece bir alkilleme yapılır.daha sonra monoalkil asetoasetik ester sulu sodyum veya potasyum hidroksit kullanılarak hidrolize edilir.Karışımın daha sonra asitlendirilmesiyle bir alkil asetoasetik asit oluşur.

Aşağıda görüldüğü üzere;eğer amacımız disübstitüe elde etmekse,birbirini izleyen iki alkillemeden sonra ürünü, dialkilasetoasetik esteri,hidroliz eder daha sonra da oluşan dialkil asetoasetik asiti dekarboksile ederiz.3-bütil-2-heptanonun sentezi bu işleme örnek olarak verilebilir.

Etil asetoasetat asetonun enolatının sentetik eşdeğeri olarak davranır Etil asetoasetat asetonun enolatının sentetik eşdeğeri olarak davranır.asetonun enolatını oluşturmak mümkün olmasına karşın sentetik eşdeğeri olan etil asetoasetatın kullanımı daha uygundur çünkü etil astoasetatın α hidrojeni (pKa=9-11) asetonun hidrojenlerinden (pKa=19-20) daha asidiktir.Bu anyon asetondan doğrudan oluşturmak istenildiğinde çok daha kuvvetli baz kullanılmalı ve daha özel şartlar uygulanmalıdır.

Asetoasetik ester sentezleri halo esterler ve halo ketonler da kullanılarak yapılabilir.α-halo esterlerin kulanılması γ-keto asitlerin eldesinde elverişli bir sentez sağlar(aşağıdaki reaksiyonda buna örnektir.)

Asetoasetik ester sentezinde α-halo ketonların kullanılması β-diketonların eldesi için genel bir yöntem sağlar:

Asetoasetik ester sentezinin diğer bir şekli olan sıvı amonyak içerisinde potasyum amit gibi çok kuvvetli bir baz kullanılaraka bir asetoasetik esterin rezonans kararlı dianyonuna dönüşmesini içerir.

örneğin;

DİECKMANN KONDENSASYONU Bu tepkime dieckmann kondensasyonu olarak adlandırılsada molekül içi bir Claisen kondensasyonudur.kondensasyon için α karbon atomu ve ester grubu aynı molekülden gelmektedir.Genellikle Dieckmann kondensasyonu beş ve altı üyeli halkaların hazırlanmasında oldukça kullanışlıdır.

FERDA ATAKER 200610105032 KİMYA-3.SINIF-1.ÖĞRETİM BAÜ/FEF