ATOMLARIN ve İYONLARIN ELEKTRONİK YAPI HESAPLAMALARI Murat Ertürk
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Temel Problemler 1. Analitik Yaklaşım 2. Baz Fonksiyonu Seçimi 3. Hesaplama Sınırları 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Elektronik Yapı Hesabı için Yöntem Hartree-Fock (Self-Consistent Field) Hartree-Fock-Roothaan (Self-Consistent Field) RHF, ROHF, UHF ve DFT Eksponansiyel tipli fonksiyonlar Enerjinin eniyilemesi (optimization) Analitik Yaklaşım Baz Fonksiyonu Seçimi Hesaplama Sınırları 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
Amaç: Atom ve moleküllerin özellikleri Kimyasal Reaksiyonlar Spektroskopik veriler Ab initio Elektronik Yapı Kuramı Hartree-Fock (HF)… Elektron Korelasyonu (MP2, CI, CC, vs.) Geometrik Çözümleme Deneysel Çalışmalara Yön vermek 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Temel Problemler 1. Analitik Yaklaşım 2. Baz Fonksiyonu Seçimi 3. Hesaplama Sınırları 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Temel Problemler 1. Analitik Yaklaşım 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Temel Problem elektronların atomların, iyonların ve moleküllerin içindeyken olan davranışlarının belirlenmesi. İzole edilmiş noktasal kabul edilen iki yük arasındaki etkileşme. Coulomb Potansiyeli 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Kuantum mekaniğinde parçacıkların davranışları dalga fonksiyonu ile Temsil edilir (Dalga Mekaniği). Eğer Hamiltoniyen zamandan bağımsız ise (korunum kanunları-simetri) Dalga fonksiyonu sadece koordinatlara bağlı kısım ve zamana bağlı kısım olarak ayrılabilir. 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
Atomik Hamiltoniyenin Bazı Terimleri Çekirdek ve Elektronlar sistemi için Hamiltoniyen N elektronlu ve M çekirdekli Hamiltoniyen Atomik Hamiltoniyenin Bazı Terimleri Merkezcil alan Spin-Yörünge Aşırı ince yapı Elektrik-Magnetik alan Etkileşmeleri 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Dalga fonksiyonu Slater Determinantı ile gösterilir. Bu determinant bağımsız elektronlar modelinden faydalanılarak oluşturulur. (antisimetriktir) Spin-orbital 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Determinant Dalga fonskiyonlarına göre enerjinin beklenen değeri Enerji Dalga fonksiyonlarının ortogonallik özelliği 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Tek elektron için sorunsuz (H, H2+, He+1, Li+2,...) Çok elektronlu problem … 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Hartree Yaklaşımı Elektronlar arası etkileşmeler dikkate alınmaz (spin-spin, spin-yörünge, görelilik etkileri,…) Elektronlar arası Coulomb etkileşmesi çekirdeğin yüküne eklenerek ortalama bir potansiyel alanı oluşturulduğu kabul edilir 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Spin-orbitale göre enerjinin minimumluğu aranır. Hartree-Fock denklemleri Orbital enerji Çok elektronlu atomlarda Aranan Çözüm Fock operatörü: (doğrusal olmayan cebirsel denklemler) İterasyon yöntemi ile sayısal çözüm 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları HF denklemlerinin çözümü Coulomb Değiş-tokuş Exchange Fock operatörü: 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Hartree-Fock-Roothaan (HFR) (analitik yaklaşım) Baz fonksiyonu LCAO Kapalı kabuklu sistemler için Fock matrisi burada, k orbitalleri temsil eder ve p ,q ,r ve s ise baz fonksiyonlarını 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
HFR Self Consistent Field Fock operatörü G.Özdeğer problemi Uyum-yakınsama Enerji hesaplanır 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Açık kabuklu atom ve iyonlar için enerji Kapalı-Kapalı ve Kapalı-açık Kabuklardaki etkileşme 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Açık kabuklu atom ve iyonlar Enerjinin Minimum Olması (parametrelerin eldesi) 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Temel Problemler 1. Analitik Yaklaşım 2. Baz Fonksiyonu Seçimi 3. Hesaplama Sınırları 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Temel Problemler 2. Baz Fonksiyonu Seçimi 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Yaygın kullanılan baz fonksiyonları Moleküler sistemler için Avantajlı (Çok merkezli integraller) Kristaller için Düzlem Dalga çözümü (periyodik sistem) LCAO Slater Atom Orbitali (Baz fonksiyonu) 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Baz fonksiyonu seçimi Atom ve ikiatomlu moleküller için sayısal HF değerleri kullanılabilmektedir. Atomlara ait hesaplamalara dayanan, kompleks moleküller (Lineer, lineer olmayan, ...) için özellikle baz fonksiyonları ile analitik çözüm aranmaktadır. İki koşul baz fonksiyonu seçiminde çok önemlidir. I) Fiziksel olarak anlamlı (elektronun davranışını temsil etmeli) II) Uygulama olanağı için hesaplama avantajları olmalı.(STO, GTO farkı) 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Figure 1. The energy differences between ENSTO and EHFL as a function of atomic number Z for isoelectronic series of the atoms Be to Ne 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Gausyan tipli fonskiyonlar kullanılamaz mı? Atomlar için tek merkezli integrallerde Slater baz fonksiyonları rahatlıkla hesaplanır. Moleküler, çok merkezli integrallerde, hem integrallerin analitik ifadesi hem de hesaplama zamanına göre, Gausyan baz fonksiyonları çok yaygın olarak tercih edilen fonksiyonlardır. Baz fonksiyonlarının etkinliğinin arttırılması için neler yapılabilir? 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları single zeta Con.SZ-Imp.SZ Hesaplama: M4 (baz fonksiyonu sayısı). Baz fonksiyonları seçimi minimal double zeta / triple zeta / etc. Sonlu sayıda baz fonksiyonu kullanılabilir; HF limitine (sayısal) çözüme ulaşılamaz. 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Tam Ortonormal Baz Fonksiyonları ve Slater Baz fonksiyonu Atomlardaki ilk sonuçlar SZ için yetersiz. 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Generalized exponential functions Atomlar için daha etkin baz fonksiyonu Genelleştirilmiş üstel fonksiyon Radyal dalga fonksiyonu 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Bor atomu ve izoelektronik serisi için EGef ile EHFL sayısal sonuçlarının karşılaştırması 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Karbon atomu ve izoelektronik serisi için EGef ile EHFL sayısal sonuçlarının karşılaştırması 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Z. Phys. D 41, 111–115 (1997), Toshikatsu Koga, Katsutoshi Kanayama 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Temel Problemler 1. Analitik Yaklaşım 2. Baz Fonksiyonu Seçimi 3. Hesaplama Sınırları 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları Temel Problemler 3. Hesaplama Sınırları 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
Elektronik yapıda duyarlı ölçüm Baz fonks. (N) Minimal Complete Hamiltonian (y) Dirac-Coulomb-Breit Non-Relativistic Yöntem (x) Hartree-Fock Full CI 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları
Sabrınız için teşekkürler… Murat ERTÜRK Hüseyin AKSU Ercan ŞAHİN Ali BAĞCI 27.12.2007-Elektronik Yapı Hesaplamaları