Asit Kuvvetleri HA kuvvetli asit ise HA zayıf asit ise Kuvvetli Asit = büyük Ka = küçük pKa Zayıf Asit = küçük Ka = büyük pKa Asit Ad pK a K. Baz C 2 H 5 OH Etanol 16.00 O - Etoksit iyonu Su 15.74 HO Hidroksit CH 3 CO Asetik asit 4.76 Asetat HF Hidroflorik asit 3.45 F Florür

Cl C CH3 C İndüktif Etki Lewis Asitliği : BF3 > BH3 > BMe3 ELEKTRON ÇEKİCİ GRUPLAR ELEKTRON VERİCİ GRUPLAR Cl C CH3 C F, Cl, Br, NO2 R, CH3 elektronegatif atomlar elektron yoğunluğunu karbon atomundan uzaklaştırır. alkil groupları, elektron yoğunluğunu karbon atomuna yönlendirir. Lewis Asitliği : BF3 > BH3 > BMe3

Elektronegatiflik arttıkça asitlik artar Metil grubu arttıkça asitlik azalır Cl atomu karboksil grubundan uzaklaştıkça asitlik azalır

Elektronegatifik ve Boyut Etkisi Hidro asitlerde bir grup boyunca atom çapı arttıkça asitlik artar. Büyük anyonlar düşük yük yoğunluğuna sahiptir ve H atomunu daha zayıf çekerler. Hidro asitlerde bir peryot boyunca elektronegatiflik arttıkça asitlik artar. Eşlenik bazın elektronegatifliği arttıkça H+ iyonu daha kolay ayrışır.

Hibritleşme etkisi H C : sp2 10-45 H+ + C C 10-26 C H C : sp H+ + pKa değeri sp3 50 s karakteri arttıkça elektronegatiflik artar s karakteri arttıkça asitlik artar. sp2 35 sp 25 H C : sp2 10-45 H+ + C C 10-26 C H C : sp H+ +

- Sterik etki ve Solvasyon Etkisi 4.75 5.02 4.87 4.81 C H C O O H C O 3 3 5.02 C H C H C O O H 4.87 3 2 C H C H C H C O O H 4.81 3 2 2 …. Büyük pKa değeri Değerler yaklaşık aynı Solvasyon (sıvısarılım), iyonun enerjisini düşürür. sterik engel C O - H Kalabalık t -butil grup iyi solvasyon etkisi göstermez. dallanmamış Asitlik gücü azalır.

Bazlık Kuvveti Me3N > H3N > F3N Elektronegatif gruplar (-I) bazlık kuvvetini azaltır. Me3N > H3N > F3N Elektron verici gruplar (+I) bazlık kuvvetini artırır. NMe3 > NHMe2 > NH2Me > NH3 (gaz fazı) İndüktif etki artar Sulu ortamda HB artar Sulu ortamda NMe3 + H2O  NMe3H+ + OH- 1 Hidrojen Bağı oluşumu dengeyi sola kaydırır ve bazlık gücü artar NMe2H + H2O  NMe2H2+ + OH- 1 2 Solvasyon Etkisi NHMe2 > NH2Me > NMe3 > NH3 (sulu ortamda)

Hidrojen Bileşiklerinin Asitliği AH  A- + H+ ΔH = Ayrışma Entalpisi  Proton ilgisi (proton affinity) Proton ilgisi arttıkça bazlık artar, asitlik azalır proton ilgisi, aşağıdaki tepkimenin entalpisidir. BH+(g)  --> B(g)  +  H+(g)

büyük gruplar arasındaki itme asit ve bazların etkileşmesini azaltır Bazlık gücü ve sterik etki F ön gerginlik büyük gruplar arasındaki itme asit ve bazların etkileşmesini azaltır B arka gerginlik büyük grupların birbirini etkilemeleri merkez atomun geometrisini değiştirir. Arka gerginlik Ön gerginlik

Zayıf Baz Kuvvetli Baz

ÖRNEK: Aşağıdaki katılma tepkimelerinin H değerlerindeki sapmayı izah ediniz. Ön gerginlik H katılma oluşum : -71 kJ/mol -74 kJ/mol -42 kJ/mol Et3N Arka gerginlik PA: 956 kJ/mol PA : 907 kJ/ mol BMe3 H = -04 kJ/mol BMe3 H = -64 kJ/mol

(Elektronegatiflik ve sterik etkiye göre) BX3 Lewis Asitliği Beklenen sıralama (Elektronegatiflik ve sterik etkiye göre) BF3 > BCl3 > BBr3 Gözlenen sıralama BF3 < BCl3 < BBr3 B-X -bağı oluşumu:

Akua Asitler Sulu çözeltide Katyon Asitleri Fe3+, Cr3+ ve Al3+ gibi metal katyonları sulu çözeltide Lewis asidi gibi davranır.

Katyonların çapı küçüldükçe ve yükü büyüdükçe asitlik gücü artar. Alkali metaller asit değildir. Toprak alkali metaller zayıf asittir. 2+ geçiş elementleri zayıf asittir. 3+ geçiş elementleri kuvvetli asittir. 4+ ve daha yüksek metaller çok kuvvetli asittir.(MxOy) Z2/r

Basicity of Some Nonmetal Ions very basic weakly basic P3- S2- Cl- basic neutral As3- Se2- Br- Te2- I- Basicity of Some XO4n- Oxyanions Classification Type Examples Neutral XO4- ClO4-,MnO4- Weakly basic XO42- SO42-,CrO42- Moderately basic XO43- PO43-,VO43- Strongly basic XO44- SiO42-

Fe3+ iyonunun hidroliz tepkimeleri Katyonun asitlik gücü arttıkça, hidroksit kompleksi o kadar az çözünür. Katyondaki yük yoğunluğu büyük olduğu için OH- kolayca ayrışamaz.

pKa type Z2/r Examples nonacidic <0.01 Cs+, Rb+ feebly acidic 0.01 < Z2/r < 0.04 Li+, Ba2+, Sr2+, Ca2+ weakly acidic 0.04 < Z2/r < 0.10 Mg2+, 2+ d-block ions (biologically important ions) moderately acidic 0.10 < Z2/r < 0.16 Al3+, 3+ d-block ions strongly acidic 0.16 < Z2/r < 0.22 Th4+ very strongly acidic 0.22 < Z2/r not able to exist as cations in water (C4+)

Oksoasitler OpA(OH)q Pauling Kuralları p: Okso grubu (=O) sayısı q: OH grubu sayısı A: Ametal atomu Pauling Kuralları pKa1  8-5p q> 1 ise pKa2 = pKa1 + 5 pKa3 = pKa2 + 5 H2SO4 için 1. pKa1  8-5x2  -2 2. pKa2 -2 +5  +3

Oksijen sayısı arttıkça, asitlik gücü artar. HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO Ametalin elektronegatifliği arttıkça asitlik artar. H2SO4 > H2SeO4 > H2TeO4 ÖRNEK: H2CO3 asitin denel pKa değeri  6.4 dür. 1. Pauli kuralına göre beklenen pKa değeri nedir? 2. Deneysel veri ile uyumlu mudur? Nedenini izah ediniz. 1. pKa1  8 – 5x1  3 2. CO2 + H2O  H2CO3 Uyumlu değildir. Çözünmüş CO2 nin yaklaşık %1 i H2CO3 halinde bulunur.

UYGULAMA: Asit gücü ile pKa arasında ilişki kurunuz. SORU: H3PO4 asidinin ardışık pKa değerlerini bulunuz. Denel verilerle mukayese ediniz. Pauli 3 8 13 Denel veriler

ÖRNEK : Aşağıda bazı asitlerin denel PKa değerleri verilmiştir. H3PO4 2.1 H3PO3 1.8 H3PO2 2.0 Bu asitlerin açık formülünü tahmin ediniz. pKa  8 – 5 x 1 = 2 pKa 8 – 5 x 2 = -3 Hepsinde 1 okso grubu bulunur. Fosforik asit Fosforöz asit Hipofosforöz asit

Susuz Oksitler 1. Asidik Oksitler- Ametal Oksitler CO2 + H2O  H2CO3 N2O5 + H2O  2HNO3 SO3 + H2O  H2SO4 Yağmur suyu asidiktir. 2. Bazik Oksitler-Metal Oksitler Na2O + H2O  2NaOH MgO + 2H3O+  Mg2+ + 3H2O (MgO asidik ortamda çözünür) 3. Amfoter oksitler Al2O3(k) + 3H2O + H3O+(aq)  2[Al(OH2)6]3+(aq) Al2O3(k) + 3H2O + 2OH-(aq)  2[Al(OH)4]-(aq) BeO, Ga2O3, TiO2, V2O5, SnO2, Sb2O5

Amfoter asitler Poliprotik asitler, H2SO4, H3PO4, H2CO3 H2O + H3PO4  SORU: MgO niçin asidik ortamda çözünür? MgO(s) ↔ Mg2+ + O2– O2– + H2O  2OH– H+ + OH– ↔ H2O

Süperasitler Süperasitler, H2SO4 den daha kuvvetlidir. B = nitroanilin, indikatör olarak kullanılır H0 = Hammet Asitlik Fonksiyonu Kuvvetli asitlerin (HF) protonlanması ile elde edilir. 2 HF + 2 SbF5  H2F+ + Sb2F11- (Floroantimonik asit)