SIVI-GAZ VE SIVI-SIVI ARA YÜZEYLERİ

Yüzey ve ara yüzey gerilimleri Yüzey gerilimi ya da ara yüzey gerilimi neden var? Nasıl oluşuyor? Neden sıvı damlaları ve kabarcıkları küre şeklinde? Yüzey gerilimi: Sıvı yüzeyinde bir birimlik uzunluğundaki çizgi ile 900’lik açılar yapan kuvvet Yüzey alanını birim miktarda izotermal ve dönüşünlü arttırmak İçin gerekli iş. (Yüzey serbest enerjisi) Yüzey ve ara yüzey terimleri arasındaki farklılık nedir?

Ara yüzeylerde moleküller arası kuvvetlerin katkısı Yüzey/ara yüzey gerilimlerinden sorumlu kısa mesafedeki moleküller arası kuvvetler: Van der walls kuvvetleri, hidrojen bağı ve metal bağı Çeşitli sıvıların yüzey gerilimleri ve suya karşı ara (Nm m-1) Sıvı γo γi Su 72.8 - Etanol 22.3 Benzen 28.9 35 n-oktanol 27.5 8.5 Asetik asit 27.6 n-hekzan 18.4 51.1 Aseton 23.7 n-oktan 21.8 50.8 CCl4 26.8 45.1 Civa 485 375

Suyun yüzey gerilimi: γsu = γsud + γsuh Civanın yüzey gerilimi: γHg = γHgd + γHgm Hidrokarbonlar için yüzey gerilimi eşitliğini nasıl yazarız? Fowkers tarafından yağ-su dispersiyon etkileşimleri γyağsu = γyağd +( γsud + γsuh ) – 2x (γsud + γyağd)1/2

Örnek soru: n-hekzan-su ara yüzeyi için suyun yüzey gerilimine hidrojen bağından gelen katkıyı bulunuz? γHekzan-su = γhekzand +( γsud + γsuh ) – 2x (γsud + γhekzand)1/2 51.1= 18.4 + 72.8 –2x(γsudx 18.4)1/2 γsud = 21.8 Nm m-1 γsuh = 72.8 – 21.8 = 51.0 Nm m-1 Fowkes alkanların sırası için yüzey ve ara yüzey gerilimlerini Kullanarak γsud = 21.8 + - 0.7 Nm m-1 olduğunu hesaplamış.

Kavisli yüzeylerde -Kelvin denklemi Yüzey geriliminin sonucu olarak, herhangi bir kavisli yüzeyde konkav tarafta daha büyük basınç vardır. Kavisli yüzeyler için basınç farklılığı Young-Laplace denklemiyle verilir: ΔP= γ (1/r1 + 1/r2) denklemi küresel yüzey için ΔP= 2γ /r olur. RTln Pr/P0= 2γM /dr = 2γVm/r Kelvin denklemi d:sıvının yoğunluğu Vm: molar hacim, M: molar kütle

Su damlacıkları için γ’nin sabit olduğu farzedilerek; r = 10-7 Pr/P0~ 1.01 10-8 1.1 10-9 3.0 Kelvin denklemi deneysel olarak dönüştürülmüştür. Aynı zamanda konkav kapiler menisküslere uygulanabilir. Bu durumda eğim negatif olur ve buhar basıncı düşmesi tahmin edilir.

Sıcaklıkla yüzey geriliminin değişmesi Çoğu sıvı için yüzey gerilimi hemen hemen sıcaklık artışıyla doğrusal tarzda azalır. Kohezyon kuvvetleri sıfıra yaklaştığı için, kritik sıcaklık bölgesinde çok küçük olur. Ramsey-Shields’ın denklemi: γ (M.x/d)2/3 = k(Tc-T-6) M: Sıvınınmolar kütlesi, d: sıvının yoğunluğu, Tc=kritik sıcaklık k: sbt, x: sıvının assosiasyon derecesi

Yüzey ve ara yüzey gerilimlerinin ölçülmesinde kullanılan metotlar Statik metotlar Koparma metotları Dinamik metotlar Kapiler yükselme Salınımlı fıskiye metodu Wilhelmly plak metodu Halka metodu Wilhelmly plak metodu Asılı damla metodu

Kapiler yükselme metodu Şekil: Kapilerde sıvının yükselmesi Sıvının dar kapiler tüpte yükselmesi γ = r.h.Δd.g/ 2cosΘ Θ=0 için γ = ½.r.h.Δd.g Δd=dsıvı-dbuhar Dar kapilerde menisküs yaklaşık olarak yarı küresel, bu nedenle: γ = ½. r.(h + r/3).Δd.g Pratik olarak kapiler yükselme metodu, değme açısı 0 olduğunda kullanılır.

γ = ½.r1.h1.Δd.g= r2.h2.Δd.g γ = Δd.g.r1.r2 .Δh/ 2(r1-r2) Farklı yarıçaptaki kapilerle için kapiler yükselmedeki farklılık ölçülür. Sıvı haznesinin düz Yüzeyi ile referansı elimine etmek için kullanışlı bir ayrımdır. Diferansiyel kapiler yükselme aygıtı γ = ½.r1.h1.Δd.g= r2.h2.Δd.g γ = Δd.g.r1.r2 .Δh/ 2(r1-r2)

Wilhemly tabaka metodları Wilhelmy levha koparma yöntemi ayıtları a) Ayırma b) Statik Sıvıyı tutan kap yavaş yavaş sıvıya batırılır ve ayırma noktasında dengedeki çekme belirlenir. Wdet-W= 2(x+y)γ Yüzey gerilimindeki değişiklikler ölçüldüğü için, plakayı sabit batmada (daldırmada) tutmak için kuvvette değişiklik gereklidir.

Halka metodu γ = βF/ 4πR β: Düzeltme faktörü F: Halkayı çekme faktörü Halka metodu ile ara yüzey gerilimi ölçümü Bu metotta yüzey veya ara yüzeyden ayırmak için gerekli kuvvet iki şekilde ölçülür: Terazinin kolundan halkayı asma Telin gerilmesi ya da bükülmesini izleme Ayırmsa kuvveti, yüzey ve ara yüzey gerilimi ile şöyle ilişkili: γ = βF/ 4πR β: Düzeltme faktörü F: Halkayı çekme faktörü R: Halkanın çekme kuvveti (β-a)2= 4b/π2. 1/R2. F/4πR(d1-d2) + c d1:Düşük yoğunluk, d2: Yüksek yoğunluk, a ve b tüm halkalar için sabit c=0.04534- 1.679 r/R r: Telin yarıçapı

Damla hacmi ve damla ağırlığı metodu Sıvı damlalarının düşey olarak yükselen dar tüpün ucundan yavaşça kendi başlarına kopmaları sağlanır. Damlalar ya tartılır ya da hacimleri ölçülür. Kopma noktasında; γ= Ф.m.g/2 Пr = Ф.V.d.g/2 Пr m.damlanın kütlesi, V: damlanın hacmi d:sıvının yoğunluğu, r:tüpün yarıçapı Ф:düzeltme faktörü Kapiler ucundan kopan sıvı damlasının görünümü --Düzeltme faktörü niye gerekli? -- Ф, r / V1/3 oranına bağlıdır. Ф’nin değeri Harkins ve Brown tarafından belirlenmiştir ve 0.6 ve 1.2 arasında olan r / V1/3 değerlerinin daha iyi olduğu belirtilmiştir.

Damla hacmi ve damla ağırlığı yönteminde düzeltme faktörünün değişme eğrisi Ф=f( r / V1/3)

Asılı damla profil metodu Sıvının asılı kalan damlası fotoğraflanır ve şekli grafik kağıdına çizilir. Damlanın çeşitli boyutlarından yüzey ve ara yüzey gerilimi hesaplanabilir.

Salınımlı fıskiye metodu Yüzeylerin oluşumundan çok kısa zaman sonra yüzey gerilimleri ölçülür. Daha önceki metodlar denge gerilimlerini ölçmek için kullanılır. Eliptik kesit ağzından çıkan sıvı fıskiyesi kararsızdır ve onun kesitinde salınır. Yüzey gerilimleri fıskiye boyutlarından (özellikle fotoğrafla), akış hızından hesaplanabilir.

Adsorpsiyon ve ara yüzeylerde yönelme yüzey aktivitesi Adsorplanan yüzey aktif moleküllerin buhar-su ve yağ-su ara yüzeyinde monomoleküler tabaka olarak yönelmeleri Molekülsel yapıların yüzey ve ara yüzeyde monomoleküler tabaka oluşturmaları YÜZEY AKTİVİTESİ’ni oluşturur. Yüzey aktif bir maddenin adsorbe edilmiş bir tabakasının ara genişletme basıncı π ise, yüzey veya ara yüzey gerilimi bu büyüklük kadar düşer. γ = γ0-π olur. γ: Adsorplanma sonucu γ0: Başlangıç yüzey gerilimi

Şekil, bazı alkol homolog serilerinin suyun yüzey gerilimi Alkollerin sulu çözeltilerinin 200C’da yüzey gerilimi Şekil, bazı alkol homolog serilerinin suyun yüzey gerilimi üzerine etkisini göstermektedir. Traube tarafından önerilen ilke: özel bir homolog serisinin seyreltik çözeltilerde yüzey gerilimi düşürme derecesi her bir CH2 grubunun artmasıyla belirli oranda artar.

Elektrolit ve şeker çözeltilerinde İki sıvı arasındaki ara yüzey gerilimi, yüzey aktif maddenin belirli miktarda katılmasıyla yeterli ölçüde azalır, emülsiye olma kolayca gerçekleşir. γ = γ0-π denkleminde π » γ0 ise sıvılar birbiri içinde karışabilir. 200C’de sulu NaCl çözeltilerinin yüzey gerilimi Elektrolit ve şeker çözeltilerinde negatif adsorpsiyonun doğurduğu küçük miktarda yüzey gerilimi artışı gözlenir. Neden olabilir? Çözünen-çözücü çekim kuvvetleri, çözücü-çözücü çekim kuvvetlerinden daha yüksektir. Böylece çözünen moleküller yüzey ya da ara yüzeyden uzaklaşarak sıvı içinde kolayca dolaşabilirler.

Yüzey aktif maddelerin (Surfaktantların sınıflandırılması) ANYONİK Sodyum stereat CH3(CH2)16COO-Na+ Sodyum oleat CH3(CH2)7CH=CH(CH2)16COO-Na+ Sodyum dodesil sülfat CH3(CH2)11SO4-Na+ Sodyum dodesil benzen sülfonat CH3(CH2)11 C6H4SO3-Na+ KATYONİK Dodesilamin hidroklorür CH3(CH2)11NH3+Cl- Hekzadesiltrimetil amonyum bromür CH3(CH2)15N(CH3+)Br- İYONİK OLMAYAN Polietilen oksit CH3(CH2)7 C6H4 (OCH2CH2)8 OH Sorbitan esterleri Polioksietilen sorbitan esterleri AMFOLİTİK Dodesil betain C12H25N+ (CH3)2 CH3COO-

ADSORPSİYON HIZI Adsorplanmış yüzey tabakanın oluşumu, yüzey aktif maddenin çözelti içindeki difüzyon hızına bağımlıdır. Çözelti içindeki ara yüzey gerilim dengesinin oluşumu, çözelti seyreltik ve çözünen moleküller büyük ve asimetrikse birkaç dakika alabilir. Safsızlıklar varsa, bu süre artabilir. Adsorpsiyonda zaman faktörü, dinamik metotla oluşturulan yüzeylerin yüzey geriliminin ölçülmesiyle gösterilebilir. Örneğin, salınımlı fıskiye metodu ile sodyum oleat çözeltilerinin ölçülen yüzey gerilimi saf suya yaklaşır, fakat yüzeyin olgunlaşmasına izin verildiğinde hızlı bir şekilde düşer.

Adsorpsiyonun termodinamiği-Gibbs adsorpsiyon denklemi Birbiriyle karışmayan iki faz arasında matematiksel olarak SS düzleminden bahsedilir. Gerçek sistemlerde kompozisyon değişim bölgesi ortaya çıkar. σ bölgesinde adsorpsiyon sonucu yüzey aşırı konsantrasyonu oluşmaktadır. Γi= niσ/A Γ: yüzey aşırı kons. ni: i bileşeninin miktarı A: ara yüzey alanı α ve β fazları arasındaki ara yüzeyin görünümü

Bir sistemin toplam termodinamik enerjisi aşağıdaki genel bağıntıyla U = TS - pV +Σμi ni 1 Bu bağıntı, yüzey fazının termodinamik enerjisi için, Uσ = TSσ – pVσ + γA + Σμi n σ 2 2 eşitliğinin diferansiyeli alınırsa, dUσ = TdSσ + SσdT – pdVσ – Vσ dp + γdA + Adγ+ Σμidniσ + Σniσ dμi Termodinamiğin 1. ve 2. yasası uyarınca 1 bağıntısı için, dU = TdS - pdV + Σμi dni 4 yazılabilir.  dUσ = TdSσ – pdVσ + γdA + Σμidniσ 5 5 eşitliği 3’ ten çıkarılırsa, SσdT – Vσ dp + A dγ + Σniσdμi =0 Sabit basınç ve sıcaklıkta, dγ=-Σ niσ /A . dμi = - ΣГi dμi

İki bileşenli basit çözeltiler için dγ= - ГA dμA + - ГB dμB (Çözücünün ГA=0) dγ= - ГB dμ μB =μB0+ RTlnaB dμB= RT dlnaB  ГB= - 1/ RT. dγ /dlnaB = – aB / RT. dγ/daB   Seyreltik çözeltiler için, (aB= cB) ГB= - cB / RT . dγ/ dcB 1:1 iyonik surfaktantların çözeltileri için, ГB= - cB / 2RT . dγ/ dcB

Gibbs denkleminin deneysel doğrulanması Birkaç araştırmacı, surfaktant maddelerin çözeltileriyle hava kabarcıkları yaptı ve oluşan köpüğü topladı. Yüzey fazlası, hapsedilmiş köpüğün analizi ve köpükteki kabarcıkların yüzey alanının tahminiyle hesaplandı. Sonuçlar alanın tahminindeki belirsizlik nedeniyle güvenilir değildi, çünkü adsorpsiyon dengesi kurulmamıştı. McBain ve Spain, 0.1 mm kalınlığındaki yüzey tabakaları, yüzey aktif maddelerin çözeltileri içerisinde küçük parçalar halinde kesildi. Toplanan materyal analiz edilip, yüzey aşırı konsantrasyonları hesaplandı. Bu sonuçların yüzey gerilim verilerinden hesaplanan yüzey aşırı konsantrasyonlarıyla uyumlu olduğu görüldü. Yüzey konsantrasyonları ayrıca, β yayınlayıcı radyoaktif izotoplarla çözünenin etiketlenmesi ve çözelti yüzeyine Geiger sayacının yerleştirilmesiyle elde edilen radyasyon pikinin ölçülmesiyle elde edilmiştir. β ışınları çözelti içerisine hızlıca sulandırıldığı için, ölçülen radyasyon yüzey bölgesi ve yalnızca bulk bölgesinin ince tabakası için geçerlidir.

Surfaktant çözeltilerinin fiziksel özellikleri Seyreltik çözeltilerinde surfaktant normal çözünen gibi davranmak- tadır. Fakat belirli konsantarsyonların üzerinde osmotik basınç, iletkenlik, türbidite ve yüzey gerilimi gibi büyüklükler genel değişim niteliğinden anormal bir sapma gös- terirler. Kritik misel konsantrasyonu (c.m.c): misel oluşumunun fark edildiği konsantrasyon. Miselleşme, surfaktantın ara yüzey enerjisini azaltarak adsorplanması olayıdır.

Kritik misel konsantrasyonu nasıl düşürülür? 1-Surfaktantların hidrofobik kısmının artması 2- Sıcaklığın düşük olması 3- Basit elektrolitlerin katılması 400C’de sodyum alkil sülfatların homolog serisi için kritik misel konsantrasyonları Karbon atomları. sayısı 8 10 12 14 16 18 K.M.K /10-3 mol dm3 140 33 8.6 2.2 0.58 0.23 250C’de sulu sodyum klorür çözeltilerinde sodyum dodesil sülfatın kritik misel konsantrasyonları c (NaCl)/ mol dm-3 0.01 0.03 0.1 0.3 K.M.K /10-3 mol dm3 8.1 5.6 3.1 1.5 0.7

Misellerin Oluşumu Hartley, küresel yapıyı McBain, laminar modeli Küresel ve laminar misel yapılarının şematik gösterimi Hartley, küresel yapıyı McBain, laminar modeli Harkins, silindirik model Laminar ve silindirik miseller genellikle ağırlıkça %10’luk konsantrasyonun üzerinde oluşurlar. Küresel geometrik yapılı sıvı misellerin varlığını doğrulayan bazı deneyler: 1-K.M.K liyofobik kısmın niteliğine bağlı olması, kristal düzenlenmelerde liyofilik kısmın önem kazanması 2-Küresel yapının yarıçapının liyofobik gruplardan gidilerek tahmin edilenden düşük olması 3-Miseller katı fazda olsalardı, difüzyon hızının düşüklüğü nedeniyle çözünme olayının kolay meydana gelmemesi, yavaş olması

Kuvvetli yüzey aktif maddelerle oluşturulan misellerde, her bir misel taneciğine düşen monomer ünite sayısı m ile yüzey aktif maddenin yapısında bulunan hidrokarbon zincirinin karbon sayısı n arasındaki ilişki n: 12, 14, 16, 18 m:33, 46, 60, 78

Çözünürleştirme Surfaktantların K.M.K. üzerinde oluşturdukları miseller sonucu, surfaktantlar çözünmeyen organik maddeyi misel yapının merkezine iletme yoluyla çözebilir. Örneğin, kuru ksilenol saf su içinde dağılarak çözünme gösterdiği halde, bu madde suya sodyum dodesil sülfatın katılmasıyla, koyu kırmızı renkli çözelti verir. Elektrostatik ve hidrofobik etkileşimlerin dengesi çözünmenin yerini belirler, miselin yüzeyinden iç kısımda her hangi bir yerde olabilir. Çözünürleştirme, su-çözünmeyen maddeler içeren farmatik ürünler, deterjanlar, emülsiyon polimerizasyonu ve organik reaksiyonların misel katalizinin oluştururulmasında pratik önemi vardır.