TÜRKİYE’DE PBDE’ler ÜZERİNE YAPILAN ÇALIŞMALAR ULUSAL YENİ KOKLARIN ENVANTERİNİN ÇIKARILMASI ÇALIŞTAYI 4-5 Mart, 2012, Antalya TÜRKİYE’DE PBDE’ler ÜZERİNE YAPILAN ÇALIŞMALAR Yrd. Doç. Dr. Perihan B. Kurt-Karakuş Çevre Mühendisliği Bölümü

Özet: KOK ve PBDE Nedir? PBDE’lerden kaynaklanan Problem? Küresel Üretim ve Kullanım PBDE’’lerin Kaynakları Ülkemizde Yapılan Çalışmalar

Kalıcı Organik Kirleticiler (KOK’lar) Sentetik organik kimyasallar Çevresel ortamlarda dayanıklılık ve kalıcılık Uzun mesafeli taşınıma olan yatkınlık nedeni ile küresel kirleticilik potansiyeli Besin zincirinde organizmaların yağlı dokularında artan oranlarda birikme özelliği (biyoakümülasyon ve biyomagnifikasyon) Balık ve deniz memelilerinde çok yüksek oranlarda bulunma Akut ve kronik toksisite özellikleri

178 Parties ratified the Stockholm Convention (10/2012) Stockholm Sözleşmesi ve taraf olan ülkeler Uluslararası bağlayıcı anlaşma; temel amacı insan ve çevre sağlığını kalıcı organik kirleticilerden kaynaklanan etkilerden korumak 178 Parties ratified the Stockholm Convention (10/2012)

Stockholm Sözleşmesi kapsamında KOK’lar UNEP önderliğinde hazırlanan ve 12+9+1 kimyasalı hedef alan uluslararası anlaşma; 2001 2009 2010 Pestisitler Aldrin Dieldrin Klordan DDT Endrin Heptaklor Mireks Toksafen Endüstriyel Kimyasallar PCB’ler (Poliklorlu bifeniller) Hekzaklorobenzen Hekzabromobifenil Yan Ürünler Dioksin Furan Stockholm Sözleşmesi: Türkiye İmza: 22 Mayıs 2001; Resmen taraf: 12 Ocak 2010; Yükümlülüklerin yerine getirilmesi: 2025 Klordekon HCHs (α-, β-, ve γ-) Pentaklorobenzen Tetra-, penta-, hekza- ve hepta- bromodifenil eter Perflorooktan sülfonik asit (PFOA) ve tuzları Perflorooktan sülfonil florid (PFOS) Pentaklorobenzen α- ve β- HCH Pentaklorobenzen Endosülfan

Çok bromlu difenil seteriller (PBDE’ler) Alevlenmeye mukavim kimyasalların başlıca alt grubu olan sentetik organik kimyasallar İki aromatik halkaya çeşitli sayılarda bromun bağlanması Kokusuz Yağımsı bir yapı veya katı 209 teorik PBDE bileşiği (congener) Parçalanmaya karşı direnç Yanmazlık Isıl kararlılık Yalıtkanlık

Tetra- and Pentabromodiphenyl Ether (Commercial mixture of pentabromodiphenyl ether) Proposal: 2005, Norway Risk profile: UNEP/POPS/POPRC.2/17/Add.1 Risk management evaluation:UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.1 FACTSHEET Production: Production/use ceased in Europe/Japan (1990s), in US/China (2004/200X). Total ca. 100,000 tonnes. Past use: Was used as flame retardant in (flexible) polyurethane foam (PUF); car, bus, furniture, insulation, textile. Currently: Articles older than 2005 and in waste/recycling flow. Alternatives: Guidance on alternatives to PentaBDE (POPRC)

Hexa- and Heptabromodiphenyl Ether (Commercial mixture of octabromodiphenyl ether) Proposal: 2006, EU Risk profile: UNEP/POPS/POPRC.3/20/Add.6 Risk management evaluation:UNEP/POPS/POPRC.4/15/Add.1 FACTSHEET Production: Production ceased in Europe/Japan (in 1990s), in US/China (2004/200X). Ca 100,000 tonnes Past use: Most commonly used as a flame retardant in plastic (ABS) in electronics (Cathode ray tubes) Currently: Used electronics; recycling flow of E-waste. Alternatives: Guidance on feasible flame-retardant alternatives to commercial pentabromodiphenyl ether (POPRC)

Ticari kullanımlar Dayanıklı plastikler, diğer plastik çeşitleri, kauçuk ve reçineler Televizyon ve bilgisayar kasalarında %1*10 arasında değişen oranlarda katkı maddesi Poliüretan sünger yapısında %30 oranında katkı maddesi (mobilyalar) Tekstil ürünlerinde kaplama malzemesi (perde, dayanıklı kumaş, halı altı kaplama)

PBDE içeren plastik malzemeler polyacrylonitrile (PAN) polyamide (PA) polybutylene terephthalate (PBT) polyethylene (PE) polyvinyl chloride (PVC) polyurethane (PUR) (foam) unsaturated polyester (UPE). cross-linked polyethylene (XPE) polyethylene terephthalate (PET) polypropylene (PP) polystyrene (PS) high-impact polystyrene (HIPS)

Ticari amaçlı PBDE karışımları Penta-BDE (sünger üretiminde kullanılmıştır) Mobilya ve yatak süngerlerinde ve ayrıca halılarda dolgu maddesi olarak Baskılı devre levhaları Tüm kongenerler yüksek oranda biyolojik birikime uğrayabilmekte Kongenerlerin %869-99u insan dokusunda belirlenmiştir

Ticari amaçlı PBDE karışımları(devam) Octa-BDE (plastikler ve tekstil ürünleri) Elektriksel bağlantı elemanları Otomobillerin iç parçaları Deca-BDE (plastikler ve tekstil ürünleri) TV ve bilgisayar kasaları Halı tabanları ve tekstil ürünleri

2001 yılı Küresel PBDE gereksinimi 2001 (Metrik ton) Amerika Avrupa Asya Diğer Toplam Deca BDE 24,500 7,600 23,000 1,050 56,100 Octa BDE 1,500 610 180 3,790 Penta BDE 7,100 150 7,500

Çevresel Hassasiyetler Endokrin fonksiyonunu aksatıcı etki Kalıcı Organik Kirletici (KOK)/ Kalıcı Biyolojik olarak birikebilen toksik maddeler (PBT) Yapısal olarak PCBlere ve DDTye benzerlik Düşük brom içerikli kongenerlerin biyolojik birikime uğraması Acil önlem gerektiren çevresel etki Yüksek hacimde üretilmiş kimyasallar

PBDEler; Yaygın Çevresel Kirleticiler PBDElerin ölçülmüş olduğu çevresel ortamlar İç ve dış ortam havası Uzak Kutup noktaları (uzun mesafeli taşınım) Ev ve ofis tozu Nehirler, göller ve sedimanlar Atık çamur Gıda maddeleri Biyolojik ortam (karasal ve sucul ortam memelileri, balıklar, insanlar)

Biyolojik ortam(balık) PBDE Yaşam Çevrimi Deca-BDE Penta-BDE Cross- media issue Tüketici Ürünleri Polybrominated Dioxins and Furans (Indoor/ outdoor) Hava/ Toz Atık (Urban runoff; Sewage sludge; E-waste) Biyolojik ortam(balık) Gıda (penta) Hydroxy-PBDEler Methoxy-PBDEler

PBDE maruziyet yolları? İç ortam havası >> dış ortam havası Günlük maruziyetin yaklaşık %4ü teneffüs yoluyla gerçekleşmekte Ev tozu Dozlar değişmekte, bebekler ve 2-4 yaş arası çocuklar için risk daha yüksek Maruziyet seviyesi: US, UK>>Europe, Japan Bilgisayar ve elektronik eşya sökücülerinde çok yüksek oranda DecaBDE bulunmuştur

Günlük ΣPBDE maruziyet miktarı (Amerika) Deca BDE detected in peregrine falcon eggs at levels that approach levels that cause permanent brain damage in mammals. Lindberg P, Stellstrom U, Haggberg L and De Wit C, 1004. Higher Brominated Diphenyl ethers and Hexabromocyclododecane Found in Eggs of Peregrine Falcons Breeding in Sweden, Environmental Science and Technology, 38(1): 93-96.

Artan PBDE konsantrasyonları Insan sütünde Organohalojen kimyasallar-İsveç (Norén and Mieronyté, 1998)

PBDE akıbeti (atıksu arıtma tesisi) Depolanan çamurdan çıkan emisyonlar PBDE akıbeti (atıksu arıtma tesisi) Atıksu Arıtımı Çamur Giriş suyu Yakma Kül Çıkış suyu

Türkiye’de PBDE üzerine çalışmalar (Scopus bilimsel veri tabanı, 2010-2013 arası) 203 51 34 34 13 5 21

Türkiye’de PBDE üzerine çalışmalar Cevresel Ortam Konsantrasyon Referans Balık <DL-600 pg/g ww (kongenerlere göre degismekte) <nd-6.7 ng/g ww (Σ6PBDEs) Çakıroğulları ve ark. (http://edepot.wur.nl/178186) Erdoğrul ve ark, 2005 Anne sütü 0.005–0.014 ng/g lipid(Σ7PBDEs) 67.34 ng/g lipid (Σ5PBDEs) Erdoğrul ve ark, 2004 Özcan ve ark., 2011 Hava 8.6–28.9 pg/m3 , gaz faz (Σ7PBDEs) 12.1–62.2 pg/m3 , partikül faz (Σ7PBDEs) Cetin ve Odabaşı, 2007 1451±954 pg/m3, gaz faz, demir çelik fabrikası Odabaşı ve ark. 2009 21-117 pg/m3 (gaz+partikül) Odabaşı ve ark. 2008 Pencere toz filmi 43.5, 45.5, and 206 ng/m2 (geri plan, kentsel ve endüstriyel) Çetin ve Odabaşı, 2011 22

TÜBİTAK 1002 Hızlı Destek Projesi Türkiye’de PBDE üzerine çalışmalar TÜBİTAK 1002 Hızlı Destek Projesi Ev tozu ve iç ortam havasında PBDE ve PBDE olmayan alternatif FRs 23

24

15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 Ion 79.00 (78.70 to 79.70): PK34.D\data.ms 14.749 15.010 15.148 15.391 16.099 16.924 17.131 17.314 17.504 18.047 19.045 19.229 19.936 21.876 28.790 bde71 bde47 bde66 bde100 BDE99 bde85 17.844 bde153 bde138 bde190 bde209 25

ATE 26 BATE aTBECH bTBECH Abundance 5000 10000 15000 20000 25000 30000 Abundance Ion 79.00 (78.70 to 79.70): PK119.D\data.ms 8.484 11.027 11.155 11.725 11.807 11.845 ATE BATE aTBECH bTBECH 26

TÜBİTAK 1001 Araştırma Projesi TÜRKİYE’DE SEÇİLMİŞ KENTSEL VE KIRSAL ALANLAR TOPRAK ve HAVA ÖRNEKLERİNDE KALICI ORGANİK KİRLETİCİLERİN (KOK’LAR) BELİRLENMESİ 27

Eksik Halkalar? Halk ve özel sektörün konuyla ilgili yeterince bilgi sahibi olmaması Maddi ve teknik kaynak yetersizliği (örneğin ulusal bir KOK araştırma merkez/laboratuvarının olmaması) Ülkenin uzun soluklu/sürekli bir KOK izleme çalışmasının olmaması KOK kontrol ve yönetiminde tecrübe ve bilgi esaslı uzman grubunun oluşturulmaması

Eksik Halkalar? Geri plan/kentsel alanlardaki KOK seviyelerine dair veri tabanının bulunmaması Tüketici ürünlerindeki KOK-PBDE ve PFOS seviyelerine dair herhangi bir veritabanının bulunmaması İlgili Bakanlıkların konuyla ilgili çalışmaları yapabilecek araştırmacıların desteklenebileceği araştırma fonlarının bulunmaması

TEŞEKKÜRLER... Yrd. Doç. Dr. Perihan B. Kurt-Karakuş Bursa Teknik Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü