DERİ VE FORMALDEHİT HAZIRLAYAN: KEMAL KILINÇ DANIŞMAN: YRD. DOÇ. DR. HÜSEYİN ATA KARAVANA

FORMALDEHİT Deri Sanayi için büyük öneme sahip olan bir maddedir. Aynı zamanda Deri Sanayi için önemli bir tartışma konusudur.

FORMALDEHİT Formaldehitin kimyası ilginç olduğu kadar karmaşık bir yapıya sahiptir.

Formaldehit hakkındaki yanlış bilgiler, yanlış kararlara neden olmaktadır. Bu yüzden ticari ve teknik konular arasında sorunlar ortaya çıkmaktadır.

Bu sunumda formaldehit hakkında basit ama deri sanayi açısından büyük öneme sahip bilgilere yer verilmeye çalışılmıştır.

FORMALDEHİT nedir? Doğal olarak meydana gelen bir maddedir. Bitkilerin, insanların ve hayvanların tüm yaşayan hücrelerinde üretilir ve kullanılır.

FORMALDEHİT nedir? Normal koşullarda saf şekilde kuvvetli ve keskin kokulu bir gazdır. Suda iyi çözünür ve genellikle “Formalin” denilen %33-55’lik sulu formda elde edilir.

FORMALDEHİT nedir? Doğada kolayca bulunabilir ve ticari amaçla sentetik yollarla kolaylıkla üretilebilir.

Formaldehit nerelerde kullanılır? FORMALDEHİT nedir? Birçok polimerin ve kimyasal ürünün yapıtaşı olarak kullanılır. Doğada kolayca bulunabilir ve ticari amaçla sentetik yollarla kolaylıkla üretilebilir.

Formaldehit nerelerde kullanılır? FORMALDEHİT nedir? Doğada kolayca bulunabilir ve ticari amaçla sentetik yollarla kolaylıkla üretilebilir. Bina ürünlerinin, zemin panellerinin, mobilyaların, kumaşların, ayakkabıların, kâğıdın, ilaçların, dezenfektanların, yapıştırıcıların, boyaların ve diğer birçok materyalin üretilmesinde önemli rol oynar.

Formaldehit nerelerde kullanılır? FORMALDEHİT nedir? En bilinen kullanım alanlarından biri tıbbi laboratuarlarda koruyucu sıvı ve sterilize edici madde olarak kullanılmasıdır. Doğada kolayca bulunabilir ve ticari amaçla sentetik yollarla kolaylıkla üretilebilir.

Formaldehit nerelerde kullanılır? FORMALDEHİT nedir? Doğada kolayca bulunabilir ve ticari amaçla sentetik yollarla kolaylıkla üretilebilir. Fotoğrafçılıkta, Mumyalama işleminde, Extacy gibi uyuşturucuların üretiminde

Formaldehitin Deri Kimyasallarındaki Kullanımı Biosidler Sintanlar Yağlar Finisaj Ürünleri

Formaldehit REACH’in RSL listesinde (Restricted Substances List –Yasaklı Maddeler Listesi ) yer alır. REACH: Kimyasalların kaydı, değerlendirilmesi, izni ve kısıtlanmasını öngören bir Avrupa Birliği mevzuatıdır.

Formaldehit Neden RSL’de Yer Alır? Kimya sanayinde ve laboratuvarlarda yüksek konsantrasyonlu formaldehit; tahriş edici, reaktif, toksik ve yanıcıdır.

Formaldehit Neden RSL’de Yer Alır? Formaldehit güneş ışığı ve bakterilerle birkaç saatte bozunur ve yaşayan hücrelerde hemen ayrıştırılır. Ekzama gibi alerjik reaksiyonlara neden olur. Bazı ülkeler ve kuruluşlar formaldehiti kanserojen bir madde olarak sınıflandırmışlardır.

Garip görünse de bazı durumlarda kullanım ürünlerinde maruz kalınabilecek formaldehit miktarı standartları elmada bulunan doğal konsantrasyondaki formaldehit miktarından ( 20 mg/kg ) bile daha az olacak şekilde belirlenmiştir. Bu limitler ve bilgiler hakkındaki tartışmalar halen devam etmektedir.

Deri kimyasalları üreten bir firmanın reklamı

DERİ ve FORMALDEHİT Formaldehit deri kimyasalları üretiminde önemli bir hammaddedir. Ancak; deri kimyasalları sıcaklığın ve nemin etkisiyle hidrolize uğrayarak, bileşenlerine ayrılabilirler. Böylece deride formaldehit açığa çıkar.

DERİ ve FORMALDEHİT Ayakkabının giyimi esnasında oluşan koşullar hidroliz işlemi için çok elverişlidir. Bu yüzden derideki formaldehit salınım miktarının az olması birçok ayakkabı üreticisi için önemli bir konudur.

Formaldehit Sınırlamaları Ayakkabılık deri için formaldehit sınır değerleri Formaldehit Sınırlamaları Standart Uygulama Sınır Değer Ayakkabı üreticileri Ayakkabılık <150 ppm Öko-Tex <75 ppm Pirmasens AyakkabıEnstitüsü SG Label Çocuk <50 ppm

Az miktarda serbest formaldehit içeren deri üretimi Deri ve kimyasalların dikkatli seçimi ile başlar.

Az miktarda serbest formaldehit içeren deri üretimi Deri kimyasallarındaki “serbest formaldehit” ile “salınabilir formaldehit potansiyeli” kavramlarının iyi bilinmesi ve ayırt edilmesi gerekmektedir.

Serbest Formaldehit Deride veya kimyasalda çözünmüş veya zayıfça bağlanmış formaldehit gazı düzeyidir. Birçok fenolik sintan ve amino reçine serbest formaldehit içermektedir.

Salınabilir Formaldehit Potansiyeli Hidroliz ile parçalanma esnasında kimyasalın formaldehit üretebilme yeteneğidir. Derideki formaldehit miktarının istenilenin üzerinde çıkması sorununun nedeni genellikle bu yüzdendir.

Deri kimyasalındaki “serbest formaldehit içeriği” ile “salınabilir formaldehit potansiyeli” arasında büyük farklılıklar vardır.

Üretilen derideki serbest formaldehit miktarı uygun değerlerde olsa dahi hidrolizi tetikleyen etmenler ile formaldehit salınımı olabilmektedir. Böylece derideki serbest formaldehit miktarı istenmeyen değerlere ulaşabilmektedir.

Bu yüzden deri kimyasallarında asıl dikkat edilmesi gereken “formaldehit salınım potansiyeli” kavramıdır.

Birçok fenolik sintan ve amino reçinedeki serbest formaldehit miktarının ilk bakışta sorun çıkarmayacak düzeyde olduğu düşünülebilir.

Fakat kimyasalın formaldehit salınım potansiyeli fazla ise uygun koşullar oluştuğunda deride formaldehit salınımı olmaktadır.

Üretilen deri test edildiğinde serbest formaldehit miktarı maksimum değerin altında çıkmış olabilir. Zamanla formaldehit salınımı ile bu değer maksimum değeri aşabilir. Bu ticari anlaşmalarda sorunlar ortaya çıkarabilmektedir.

Örnek: İhraç edilecek derilerde istenilen maksimum serbest formaldehit oranı: 75 ppm Üretilen deri test yapıldığında derideki serbest formaldehit miktarı : 60 ppm 1 ay sonra deriler müşteriye ulaştığında müşterinin yaptığı teste göre serbest formaldehit miktarı: 80 ppm

Deride formaldehit miktarını az tutmak için Düşük formaldehit içeren ürünler (Çoğu zaman formaldehit içermeyen ürünler olarak yanlış adlandırılırlar) ve Formaldehit giderici ürünler kullanılmaktadır.

Deride formaldehit miktarının maksimum düzeyi aşmamasını sağlayan kesin yöntem ise: Formaldehit içermeyen deri kimyasallarının kullanımıdır.

Formaldehit içermeyen birçok kimyasal, formaldehit olmadan üretilir ve böylece bunlar kullanıldığında deride formaldehit açığa çıkması mümkün değildir.

Formaldehit bazlı ve formaldehit bazlı olmayan reçineler ile derinin retenajı Formaldehit İçeriği Retenaj Wet-Blue’da Formaldehit Bazlı Reçine İle Formaldehitsiz Reçine İle Crust’ta 1 20 ppm + 350 ppm 2 <10 ppm 3 250 ppm 4 150 ppm 100 ppm Teorik 0 ppm

Ayakkabılık SOFTY

Ayakkabılık Softy Derideki formaldehit ISO 17726-1 metoduna göre test ediliyor. Sonuçlar 3 ayrı ölçümün ortalama değerleri: Formaldehit İçeriği : 25,5 ppm Standart sapma: 2,1

Ayakkabılık NAPA

Ayakkabılık Napa Derideki formaldehit ISO 17726-1 metoduna göre test ediliyor. Sonuçlar 3 ayrı ölçümün ortalama değerleri: Formaldehit İçeriği : 2,4 ppm Standart sapma: 0,2

Formaldehit içermeyen kimyasalları kullanmanın avantajları Yenilikçi kimyasal teknolojilerine bağlı olarak daha güvenli deriler üretilir. RSL’de ( Yasaklı Maddele Listesi) belirtilen maddeler kullanılmadığı için üretilen derilerin müşteriler tarafından reddedilme riski azalır. Günümüz koşullarına uygun üstün kaliteli deriler üretilebilir.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Kimyasalların deri içindeki davranışlarının belirlenmesi için, derinin kendisinin test edilmesinden başka bir yolu yoktur.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Resmi olarak onaylanmış test metotlarının kullanılmasıyla, derinin formaldehit salınım karakteristiği ölçülebilir ve uygun standartlarla mukayese edilebilir.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi En uygun test metodunun seçilmesi gereklidir. Metot kusursuz olarak sürdürülmelidir, aksi takdirde sonuçlar anlamsız olacaktır ve bu yanlış seçimlere ve kararlara yol açacaktır.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Derideki formaldehitin tespiti için geniş ölçüde birkaç metot kullanılmaktadır. Bunlardan bazıları tekstil için geliştirilmişti ve bu yüzden bu testler deriye veya deri kimyasallarına uygulandığında noksanlık arz etmektedirler. EN-ISO 14184 ve Japan Law 112 bunlara örnek olarak verilebilir.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi 2008 yılında derideki formaldehitin test edilmesi için uluslar arası resmi ISO standartlarında yeni bir test metodu yayınlanmıştır.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Bu yeni ISO 17226 standardı derideki serbest formaldehit ve salınabilir formaldehiti belirlemek için 2 farklı metot sunmaktadır. Dünyanın önde gelen deri kimyasalları üreticileri deride formaldehitin test edilmesi için sadece ISO 17226-1 metodunun kullanılması gerektiğini şiddetle tavsiye etmektedir.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Otomobil döşemelik derileri için ise VDA 275 gibi otomobil üreticilerinin spesifikasyonları ve standartlarının kullanılması gereklidir.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Tüm bu açıklamalara karşın, dericiler halen deri kimyasalını saf halinde test etmek istemektedirler. Bunu yapmak mümkündür fakat büyük bir özen gereklidir.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Ünlü firmalar dahi deri kimyasalındaki formaldehitin ölçülmesinde birçok hata yapmaktadır ve yanlış kanılara varmaktadır. Önemli ve en yaygın hata deri kimyasalının test metodunun deriye göre mi yoksa tekstil materyaline göre mi olduğudur.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Eğer anlamlı sonuçlar isteniyorsa, şu anda sadece uygun bir tane metot bulunmaktadır. Bu metot Almanya Reutlingen’deki LGR deri enstitüsü tarafından geliştirilmiştir ve IULTCS tarafından kabul görmüştür. Bu metot şu anda IUC 26 veya ISO/FDIS 27587 deri kimyasal testleri – üretim malzemelerindeki serbest formaldehitin belirlenmesi adı altında resmi ISO standartıdır.

Formaldehit Miktarının Belirlenmesi Bu metotla sadece kimyasaldaki serbest formaldehitin ölçülebileceğinin altı çizilmelidir. Bu teknikle kimyasalın salınabilir formaldehit potansiyelinin ölçülmesi mümkün değildir. Bunun için deri kimyasalı değil ancak deri test edilebilir.

SONUÇ ve ÖNERİLER Formaldehit deri kimyasalları üretiminde büyük öneme sahip olan, fakat insan sağlığına olumsuz etkileri dolayısıyla yasaklı maddeler listesinde bulunan bir maddedir. Üretilen derideki formaldehit miktarının az olması her geçen gün önem kazanmaktadır. Dünya standartlarında deri üretebilmek için formaldehit miktarının az olmasına dikkat edilmelidir.

SONUÇ ve ÖNERİLER Deri kimyasallarındaki formaldehit salınım potansiyeline dikkat edilmeli ve serbest formaldehit ile farkının iyi anlaşılması gerekmektedir. Formaldehit içermeyen deri kimyasallarının kullanımı ile düşük formaldehit içerikli deri üretimi mümkündür ve bu tip kimyasallar gitgide önem kazanmaktadır.

SONUÇ ve ÖNERİLER Derideki formaldehit miktarının tespiti için kullanım alanı da göz önünde bulundurularak deri için geliştirilmiş ve resmi olarak onaylanmış test metotlarının kullanılması gerekmektedir. Unutulmamalıdır ki kimyasalın deri içindeki davranışını belirlemek için derinin test edilmesinden başka bir yol yoktur. Deri kimyasalı saf halde test edilerek derideki davranışı belirlenemez.

DERİ ve FORMALDEHİT KAYNAKLAR 1- Smit & Zoon, 2009, ‘Free and releasable formaldehyde' , Bangkok - Thailand. 2- Kanth, SV ; Ramkumar, SC ; Chandrasekaran, B; Rao, JR; Nair, BU, 2009, “Zero Formaldehyde Syntan”, 30th Congress of the International-Union-of-Leather-Technologists-and-Chemists-Societies, Beijing, PEOPLES R CHINA, pp 175-182 http://en.wikipedia.org/wiki/Formaldehyde, 20.12.2011S 3- U.S Department of Labor Occupational Safety & Healh Administration, 2011, Formaldehyde Fact Sheet, http://www.osha.gov/OshDoc/data_General_Facts/formaldehyde-factsheet.pdf , 20.12.2011 4- http://en.wikipedia.org/wiki/Formaldehyde , 20.12.2011 5- Pandey, CK; Agarwal, A; Baronia, A; Singh, N, 2000, Toxicity of ingested formalin and its management, : HUMAN & EXPERIMENTAL TOXICOLOGY, Volume: 19   Issue: 6   Pages: 360-366, HAMPSHIRE, ENGLAND 6- U.S. CONSUMER PRODUCT SAFETY COMMISSION, 1997, An Update On Formaldehyde, WASHINGTON, DC, http://www.cpsc.gov/cpscpub/pubs/725.pdf , 20.12.2011 DERİ ve FORMALDEHİT

DERİ ve FORMALDEHİT KAYNAKLAR 7- http://www.buzzle.com/articles/formaldehyde-uses.html, 20.12.2011 8- Thanikaivelan, P; Mohan, CR ; Saravanabhavan, S; Rao, JR; Nair, BU, 2007, Development of formaldehyde-free leathers in perspective of retanning: Part 1. Benchmarking for the evolution of a single syntan system, Volume: 102   Issue: 10   Pages: 306-314  , Tamil Nadu, India 9- Mohan, CR ; Saravanabhavan, S; Thanikaivelan, P; Rao, JR; Nair, BU, 2008, Development of formaldehyde-free leathers in the perspective of retanning: part II. Combination of formaldehyde-free retanning syntans, Volume: 10   Issue: 3   Pages: 287-294, Tamil Nadu, India 10- Wang, XC ; Ren, LF ; Qiang, TT , 2008, SYNTHESIS OF HYPERBRANCHED POLYMER WITH TERMINAL AMIDOGEN AND ITS APPLICATION AS FORMALDEHYDE SCAVENGER IN LEATHER, Volume: 103   Issue: 12   Pages: 416-421, Shaanxi, Peoples R China 11- European Commission, REACH, http://ec.europa.eu/enterprise/sectors/chemicals/reach/index_en.htm , 20.12.2011 12- http://www.poerner.at/35.0.html?&L=2 , 20.12.2011 DERİ ve FORMALDEHİT

TEŞEKKÜRLER DERİ ve FORMALDEHİT