2. GRUP KATYONLARI As+3, As+5, Sb+3, Sb+5, Sn+2, Cu+2, Cd+2, Bi+3 Hg+2, Pb+2,

Cu+2 1- Cu tuzlarının çözeltilerinin rengi mavi veya maviye yakın yeşildir. Erlendeki numunenin rengine bakılarak fikir edinilebilir. 2- Potasyum ferro siyanür [Fe(CN)6] –4 ile kırmızı-kahverengi bir çökelek meydana gelir. Seyreltik asitlerde çözünmeyen bu çökelek seyreltik amonyakta çözünür. 2Cu+2 + [Fe(CN)6] –4 → Cu2[Fe(CN)6] ↓ 3- KCN ile önce yeşilimsi-sarı Cu(CN)2 ↓ çökeleği oluşur. KCN ilavesine devam edilirse K2[Cu(CN)4] kompleksi yaparak çözünür. K2[Cu(CN)4] Potasyum tetra siyano kuprat Çözeltide Cu+2 kalmadığından mavi renk kaybolur ve H2S ilavesiyle CuS çökmez. Aynı şartlarda CdS çöker.

Cd+2 1- H2S ile kolloidal ve sarı renkli CdS oluşur. CdS, HNO3’de çözünür. Cd+2 +H2S → CdS ↓ (sarı) + 2H+ 3CdS + 8H+ + 2NO3– → 3Cd+2 + 3S + 2NO + 4H2O 2- KCN az miktarda ilave edildiğinde Cd(CN)2’den oluşan beyaz renkli bir çökelek oluşur.KCN ilavesine devam edilirse tetra siyano kadmiyat kompleksi oluşarak çözünür. Bu kompleks dayanıklı değildir. H2S ile CdS verir. CdSO4 + 2 KCN → Cd(CN)2 + K2 SO4 Kadmiyum siyanür Cd(CN)2 + 2 KCN → K2[Cd(CN)4] Potasyum tetra siyano kadmiyat K2[Cd(CN)4] + H2S → CdS ↓ + 2KCN +2HCN Sarı Aynı şartlarda Cu+2 iyonu H2S ile bir çökelti meydana getirmez. Bakırın siyanürle meydana getirdiği kompleks daha sağlamdır.

Bi+3 ** Başlıca yükseltgenme basamağı +3, –3, +5. –3 yükseltgenme basamağındaki bizmut kuvvetli indirgen, +5 yükseltgenme basamağındaki bizmut kuvvetli yükseltgendir. 1- Sodyum stannit çözeltisi (Na2SnO2) ile reaksiyonunda siyah renkli metalik bizmuta indirgenir: 2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 → 2Bi0↓+ 3Na2SnO3 + 3H2O siyah 2- KI ile Bi+3 + KI→ BiI3 ↓ siyah çökelek BiI3 + KI ↔ [BiI4]– çözünmüş kompleks

Sn+2 (kalay) Sn+2 tuzları şiddetle hidroliz olarak Sn(OH)Cl den oluşmuş beyaz çökelek verir. 1- H2S ile kahverengi SnS çöker. 2- Kalay bazik ortamda bizmutu siyah renkli metalik bizmut çökeleğine indirger.

3- Parlama (Luminesans) deneyi: Teslim aldığınız tüpteki ana numuneden yapılır. Cam bir tüp soğuk su ile doldurulur. Küçük bir behere 5 mL numune konur. Behere 3 mL HCl eklenir. İki mikrospatül dolusu Zn granülü behere eklenir. Soğuk suyla dolu deney tüpü bu karışıma daldırılır. Tüpün bu karışımla ıslanan yüzeyi bek alevinin indirgen kısmına tutulur. Tüpün yüzeyinde mavi parlama varsa numunede Sn+2 vardır.

As+3, As+5 (Arsenik) Her ikisi de oksijenle sağlam kovalent bağ verdiğinden sulu ortamda serbest bulunmaz. As+3 : AsO3–3, AsO2– (arsenit) As+5 : AsO4–3 (arsenat) 1-AgNO3 ile sarı renkli gümüş arsenat meydana gelir. 3Ag+ + AsO4- → Ag3AsO4↓ sarı

1- H2S ile reaksiyonu bir antimon sülfür çökeleği verir: Sb+3, Sb+5 (Antimon) 1- H2S ile reaksiyonu bir antimon sülfür çökeleği verir: 2Sb+3 + 3H2S → Sb2S3 ↓ + 6H+ turuncu…kahve 2- Kuvvetli hidroliz nedeniyle gerçek bir çözelti elde edilemez. SbCl3 + NaOH → SbOCl ↓ + HCl + NaCl Beyaz

Pb+2 (Kurşun) Hg+2 (Civa) Potasyum kromat ile (K2CrO4) sarı renkli kurşun kromat çökeleği verir. Pb+2 + K2CrO4 → PbCrO4↓(k) + 2K+ sarı renkli çökelek Hg+2 (Civa) Bakır Şerit (Malgama): Öncelikle, bakır tel (şerit) parçası 8-10 damla derişik HNO3 çözeltisi ile saat camı içerisinde temizlenir, süzgeç kağıdıyla kurutulur ve üzerine civa aranacak numune çözeltisi ilave edilir. Bakır şerit üzerinde civanın kaplanması (parlak gri renkli) civanın varlığını gösterir.

Katyonların sistematik analizlerinde 13 katyon sülfürleri halinde çökmektedir. Bu katyonların sülfürlerinin çözünürlük çarpımları arasındaki farktan yararlanarak çözünürlükleri daha düşük olan 8 tanesi II. grup katyonları, çözünürlükleri görece daha yüksek olan 5 tanesi ise III. Grup katyonları olarak sınıflandırılmıştır: 2. ve 3. grup katyonlarının sülfürlerinin Kçç değerleri 2. grup 3. grup Sülfür Kçç HgS 3,0x10–53 ZnS 1,2x10–23 CuS 1,0x10–44 CoS 7,0x10–23 Bi2S3 1,6x10–72 NiS 1,4x10–24 Sb2S3 1x10–30 FeS 3,7x10–19 CdS 3,6x10–29 MnS 1,4x10–15 PbS 3,4x10–28   SnS 1,8x10–28 As2S3 4,4x10–27 Ortam 0,3 M asit ile asitlendirildiğinde, ortama eklenecek sülfür anyonu çözünürlük çarpımı değerlerinden hareketle II. grup katyonları sülfürleri halinde çökerken, çözünürlükleri daha yüksek olan katyonlar çözünmüş olarak kalacaklardır. Bu nedenle ortamın asitliğinin ayarlanması bu iki grubun birbirinden ayrılması için oldukça önemlidir.

Çünkü hidrojen sülfür için aşağıda verilen denge düşünüldüğünde H2S ↔ 2 H+ + S–2 k= [H + ] 2 [ S −2 ] [ H 2 S] = 6,8 x 10–23 Bu dengede ortam 0,3 M asitli tutulduğunda [H+] = 0,3 M; [H2S] ise 25oC de en yüksek çözünürlüğü olan 0.1 M olarak alınır. 0,3 2 [ S −2 ] 0,1 = 6,8 x 10–23 [S–2] = 7,5 x 10–23 III. Grup katyonlarından çözünürlüğü en düşük olan NiS düşünüldüğünde: (bu laboratuvarda bütün katyonlar 0,01 M olarak hazırlanmaktadır) İyonlar çarpımı [Ni+2] [S–2] = 0,01 x 7,5 x 10–23 = 7,5 x 10–25 7,5 x 10–25 < Kçç (1,4x10-24) İyonlar çarpımı, çözünürlük çarpımından küçük olduğu için NiS çökmeyecektir. III.gruptaki diğer katyonalrın çözünürlük çarpımları (Kçç) daha da büyük olduğundan onlar da çökmeden çözeltide kalacaklardır. Öte yandan II. grupta çözünürlüğü en yüksek olan katyonun bile iyonlar çarpımı çözünürlük çarpımından büyük olacağı için bütün II.grup katyonları bu ortamda çökecektir.

Deneylerde sülfür kaynağı olarak tiyoasetamid kullanılacaktır Deneylerde sülfür kaynağı olarak tiyoasetamid kullanılacaktır. Tiyoasetamidin sudaki çözeltisi ısıtıldığında hidrojen sülfür açığa çıkarmaktadır. Bu nedenle yeterli miktarda tiyoasetamid eklendikten sonra tüp su banyosunda ısıtılacaktır. Açığa çıkan hidrojen sülfür numunedeki katyonlarla reaksiyona gireceğinden, hidrojen sülfürün zararlı etkileri (çürük yumurta kokusu gibi) daha az görülecektir. Deneylerde sistematik analiz tablosu takip edilecektir. II. gruptaki iyonların sülfürleri renkli olarak çökerler. Bu çökeleklerle analizin başlangıcında ortamdaki iyonlar hakkında bilgi sahibi olabiliriz. Bi2S3,HgS, CuS, PbS = Siyah As2S3, As2S5 = Sarı CdS = Açık sarı Sb2S3, Sb2S5 = Turuncu SnS = Koyu kahverengi

II. GRUP KATYONLARI SÜZÜNTÜ A: AsO3-3, AsS3-3, SbO2-, SbS2-, SnO2-2 16 damla kral suyunda çözülür. Porselen krozede kurutulur 2-3 mL saf suda çözülür ve bakır tel üzerine dökülür. Bakır tel üzerine civa kaplanır. ÇÖKELEK B: HgS Çökelek 20 damla saf su ile yıkanır. 20 damla NH4CH3COO, 6 damla 12 M CH3COOH ve 4 damla 1M K2CrO4 eklenir. Sarı çökelek kurşunun varlığını gösterir. ÇÖKELEK D: Bi(OH)3 10 damla Na2SnO2 eklenir, çökeleğin renginin siyaha dönmesi bizmutun varlığını gösterir. ÇÖKELEK A: HgS, CuS, CdS, PbS, Bi2S3 II. GRUP KATYONLARI 40 damla numune 4 damla derişik HCl 14 damla %11’lik (a/h) tiyoasetamid 5 dk su banyosunda ısıtma sonrasında santrifüj (3000 rpm 4 dk santrifüj) Elde edilen çökelek yıkama çözeltisi (2 damla NH4Cl ve 2 damla %11’lik (a/h) tiyoasetamid ve 16 damla distile su) ile yıkanır. HgS, CuS, CdS, PbS, Bi2S3 As2S3, SnS, Sb2S3 20 damla 3 M KOH 3 dk su banyosunda ısıtma 10 damla KOH ile yıkanır, ardından 20 damla saf su ile yıkanır. 24 damla 6 M HNO3 5 dk su banyosunda ısıtma SÜZÜNTÜ B: Pb2+, Bi+3, Cu+2, Cd+2 2 damla 6 M H2SO4 Oda sıcaklığına gelene kadar soğutulur. 40 damla saf su eklenir, karıştırılır ve santrifüj tüpüne aktarılır. ÇÖKELEK C: PbSO4 SÜZÜNTÜ C: Bi+3, Cu+2, Cd+2 Bazik oluncaya kadar ve ardından 3 damla fazladan NH4OH eklenir. SÜZÜNTÜ D: Cu+2, Cd+2 Damla damla 1 M KCN mavi renk kaybolana kadar eklenir. Birkaç damla daha KCN eklenir. 6 damla %11’lik (a/h) tiyoasetamid 5 dk su banyosunda ısıtma sonrasında sarı renkli çökelek oluşumu kadmiyumun varlığını gösterir. Süzüntünün mavi renkli olması bakırın varlığını gösterir. Süzüntü mavi ise Süzüntü mavi değilse 5 dk su banyosunda ısıtma sarı renkli çökelek oluşumu kadmiyumun varlığını gösterir. Hafif asidik oluncaya kadar 3 M HCl eklenir. Yukarıdaki analitlerin en az birisi var ise çökelek oluşacaktır. Süzüntü atılır. Çökelek üzerine 20 damla derişik HCl eklenir. 5 dk su banyosunda ısıtılır. ÇÖKELEK E: As2S3 ve As2S5 3 kez 10 damla saf su ile yıkanır. 20 damla derişik HNO3 eklenir. 5 dk su banyosunda karıştırılarak ısıtılır. 10 damla 0.5 M AgNO3 eklenip karıştırılır. (AgCl çökelekleri oluşursa bu uzaklaştırılır) 10 damla 2.5 M sodyum asetat eklendiğinde kırmızı-kahverengi çökelek (Ag3AsO4) oluşumu As3+ varlığını gösterir SÜZÜNTÜ E: Sn+4 ve Sb+3 İkiye ayrılır. Bazik olana kadar damla damla NaOH eklenir. Birkaç damla sodyum bizmutat çözeltisi eklenir, bir süre sonra oluşan siyah çökelek kalayın varlığını gösterir. Sn+4 testi Sb+3 testi 6 damla %11’lik (a/h) tiyoasetamid eklenip su banyosunda ısıtıldığında oluşan portakal rengi çökelek (Sb2S3) oluşumu Sb+3 varlığını gösterir

II. GRUP KATYONLARI SÜZÜNTÜ A: AsO3-3, AsS3-3, SbO2-, SbS2-, SnO2-2 16 damla kral suyunda çözülür. Porselen krozede kurutulur 2-3 mL saf suda çözülür ve bakır tel üzerine dökülür. Bakır tel üzerine civa kaplanır. ÇÖKELEK B: HgS Çökelek 20 damla saf su ile yıkanır. 20 damla NH4CH3COO, 6 damla 12 M CH3COOH ve 4 damla 1M K2CrO4 eklenir. Sarı çökelek kurşunun varlığını gösterir. ÇÖKELEK D: Bi(OH)3 10 damla Na2SnO2 eklenir, çökeleğin renginin siyaha dönmesi bizmutun varlığını gösterir. ÇÖKELEK A: HgS, CuS, CdS, PbS, Bi2S3 II. GRUP KATYONLARI 40 damla numune 4 damla derişik HCl 14 damla %11’lik (a/h) tiyoasetamid 5 dk su banyosunda ısıtma sonrasında santrifüj (3000 rpm 4 dk santrifüj) Elde edilen çökelek yıkama çözeltisi (2 damla NH4Cl ve 2 damla %11’lik (a/h) tiyoasetamid ve 16 damla distile su) ile yıkanır. HgS, CuS, CdS, PbS, Bi2S3 As2S3, SnS, Sb2S3 20 damla 3 M KOH 3 dk su banyosunda ısıtma 10 damla KOH ile yıkanır, ardından 20 damla saf su ile yıkanır. 24 damla 6 M HNO3 5 dk su banyosunda ısıtma SÜZÜNTÜ B: Pb2+, Bi+3, Cu+2, Cd+2 2 damla 6 M H2SO4 Oda sıcaklığına gelene kadar soğutulur. 40 damla saf su eklenir, karıştırılır ve santrifüj tüpüne aktarılır. ÇÖKELEK C: PbSO4 SÜZÜNTÜ C: Bi+3, Cu+2, Cd+2 Bazik oluncaya kadar ve ardından 3 damla fazladan NH4OH eklenir. SÜZÜNTÜ D: Cu+2, Cd+2 Damla damla 1 M KCN mavi renk kaybolana kadar eklenir. Birkaç damla daha KCN eklenir. 6 damla %11’lik (a/h) tiyoasetamid 5 dk su banyosunda ısıtma sonrasında sarı renkli çökelek oluşumu kadmiyumun varlığını gösterir. Süzüntünün mavi renkli olması bakırın varlığını gösterir. Süzüntü mavi ise Süzüntü mavi değilse 5 dk su banyosunda ısıtma sarı renkli çökelek oluşumu kadmiyumun varlığını gösterir. Hafif asidik oluncaya kadar 3 M HCl eklenir. Yukarıdaki analitlerin en az birisi var ise çökelek oluşacaktır. Süzüntü atılır. Çökelek üzerine 20 damla derişik HCl eklenir. 5 dk su banyosunda ısıtılır. ÇÖKELEK E: As2S3 ve As2S5 3 kez 10 damla saf su ile yıkanır. 20 damla derişik HNO3 eklenir. 5 dk su banyosunda karıştırılarak ısıtılır. 10 damla 0.5 M AgNO3 eklenip karıştırılır. (AgCl çökelekleri oluşursa bu uzaklaştırılır) 10 damla 2.5 M sodyum asetat eklendiğinde kırmızı-kahverengi çökelek (Ag3AsO4) oluşumu As3+ varlığını gösterir SÜZÜNTÜ E: Sn+4 ve Sb+3 İkiye ayrılır. Bazik olana kadar damla damla NaOH eklenir. Birkaç damla sodyum bizmutat çözeltisi eklenir, bir süre sonra oluşan siyah çökelek kalayın varlığını gösterir. Sn+4 testi Sb+3 testi 6 damla %11’lik (a/h) tiyoasetamid eklenip su banyosunda ısıtıldığında oluşan portakal rengi çökelek (Sb2S3) oluşumu Sb+3 varlığını gösterir

DİKKAT EDİLMESİ GEREKEN HUSUSLAR **Cu+2 ve Cd+2’un KCN ile reaksiyonlarında ortamın bazikliği turnusol kağıdı ile kontrol edilmelidir. Asidik olursa HCN gazı çıkışı ile zehirlenme olabilir. KCN + H+ → HCN (g)