Bölüm 7 Alkenler ve Alkinler I: Özellikleri ve Elde Edilişleri Alkil Halojenürlerin Ayrılma Tepkimeleri
Alken ve Diastereomerlerin (E)-(Z) Sistemiyle Adlandırılması Cahn-Ingold-Prelog sistemi alken diastereomerlerinin tümüne uygulanabilir Eğer her 2 karbon atomundaki öncelikli gruplar ikili bağın aynı tarafında ise (Z) Eğer daha yüksek öncelikli gruplar 2’li bağın farklı tarafında yer alıyorsa (E) Bölüm 7
Alkenlerin Bağıl Kararlılıkları Daha az kararlılığa sahip olan cis izomeri, daha fazla gerginliğe sahiptir Hidrojenlenme Isısı Bir alkenin hidrojenle verdiği tepkime, ekzotermik bir tepkimedir ve buradaki entalpi değişimi hidrojenlenme ısısı olarak adlandırılır Hidrojenlenme, alkenleri aynı ürüne dönüştürdüğünden bu farklar alken izomerlerinin bağıl kararlılıklarının ölçülmesine imkan verir Bölüm 7
Alkenlerin Bağıl Kararlılıkları Üç, büten izomerisi için bir enerji diyagramı: Alkenlerin Bağıl Kararlılıkları İkili bağ karbonlarına bağlı alkil grupları sayısı ne kadar fazla ise(yani ikili bağın karbon atomları ne kadar fazla sübstitüe olmuş ise) alkenin kararlılığı o kadar fazladır Bölüm 7
Ayrılma Tepkimeleri Üzerinden Alkenlerin Sentezi Dehidrohalojenleme Dehidrohalojenleme yöntemiyle alken sentezi en iyi şekilde, E2 tepkimesiyle gerçekleşir E1 tepkimesiyle değişkenlik gösterir E2 tepkimesinin olması istendiğinde: İkincil veya üçüncül alkil halojenürler kullanılır Hidrojen halojenürlerin çıkarılması için tipik reaktifler, etanol içerisinde sodyum etoksit ve ter btil alkol içerisinde potasyum ter-bütoksittir Bölüm 7
Zaitsev’s Kuralı; Üründeki İkili Bağın Yeri Birçok alkil halojenürden hidrojen halojenür çıkarılması birden fazla ürün oluşturur Eğer sodyum etoksit gibi küçük bir baz kullanılırsak, tepkimenin ana ürünü olarak daha kararlı alken oluşur Bölüm 7
2-metil-2 büteni oluşturan bu tepkimedeki geçiş hali bir trisübstitüe alkendeki ikili bağın karakterini kazanmaya başlamıştır Yapının oluşmasına yol açan geçiş hali daha kararlı bir alkene benzediğinden, bu geçiş hali daha kararlıdır Bu geçiş hali daha kararlı olduğundan bu tepkimenin serbest aktifleşme enerjisi daha büyüktür ve 2-metil-2 büten daha hızlı oluşur Bölüm 7
Zaitsev Kuralına Bir İstisna Hidrojen halojenür çıkarılması tepkimelerinin ter-bütil alkol içerisinde potasyum ter-bütoksit gibi hacimli bir bazla gerçekleştirilmesi, daha az sübstitüe olmuş alkenin oluşumunu sağlar Bölüm 7
E2 Tepkimelerinin Stereokimyası: Geçiş Halindeki Grupların Yönlenmeleri Deneyler bir E2 tepkimesinin geçiş halinin içerdiği 5 atomun aynı düzlemde olması gerektiğini gösterir Geçiş hali için olan bu 2 düzlenleme anti periplanar konformasyon denilen düzenlemenin tercih edildiği gözlenir Bir siklohekzan halkasındaki ayrılan grup ve b-hidrojen yalnızca herikiside aksiyel olduğunda antiperiplanar konformasyon gösterilebilir Bölüm 7
Neomentilklorür ve mentilklorürün periplanar yönelmeleri Sikloheksanda iki aksiyal beta hidrojeni olduğunda E2 ayrıması Bölüm 7
Siklohekzanda yalnızca bir uygun aksiyel Beta hidrojeni olduğunda, E2 ayrılması daha az kararlı bir konfermerden olur Bölüm 7
Alkollerden Su Çıkarılması (Dehidrasyon) Bir çok akolün kuvvetli asitle ısıtılması, molekülün bir mol su kaybetmesine neden olur ve bir alken oluşur Bazı birincil ve ikincil alkoller su çıkarılması sırasında karbon iskeletinde çevirmelere uğrar Sıcaklık ve asit derişimi gibi deneysel koşullar, su çıkarılmasına neden olması bakımından gereklidir ve herbir alkolün yapısıyla yakından ilgilidir Bölüm 7
İkincil ve Üçüncül Alkollerden Su Çıkarılması Tepkimesinin Mekanizması: Bir E1 Tepkimesi Mekanizma substratın bir protonlanmış alkol olduğu bir E1 tepkimesidir Bölüm 7
Karbokatyon Geçiş Hali ve Kararlılığı Karbokatyon kararlılığı üçüncül, ikincil, birincil şeklindedir: Protonlanmış birincil, ikincil, üçüncül alkollerden karbokatyon oluşumu için serbest enerji diyagramı (sonraki slayt) Bağıl aktifleşme enerjileri birincil>ikincil>üçüncül şeklindedir Üçüncül karbokatyon oluşumuna yol açan geçiş hali en düşük serbest enerjilidir, çünkü o en kararlı ürüne benzer Bölüm 7
Birincil karbokatyon oluşturan geçiş haliyse tam tersine daha yüksek serbest enerjide meydana gelir, çünkü en az kararlı ürüne benzer Bölüm 7
Birincil Alkollerden Su Çıkarılması Tepkimesinin Mekanizması: E2 Tepkimesi Birincil alkollerden su çıkarılması tepkimesinin E2 mekanizması üzerinden yürüdüğüne inanılmaktadır Çünkü E1 mekanizmasına göre su çıkarılması bir karbokatyon oluşumunu gerektirir Bölüm 7
Karbokatyon Kararlılığı ve Moleküler Çevrilmelerin Meydana Gelişi İkincil Alkollerden Su Çıkarılması Sırasında Çevrilmeler 3,3-dimetil-2-bütanolden su çıkarılmasında oluşan çevrilmeyi ele alalım Su çıkarılması tepkimesinde birincil basamak, protonlanmış alkol oluşumudur Bölüm 7
İkincil basmakta daha az kararlı ikincil karbokatyon, çevrilmeye uğrayarak daha kararlı üçüncül karbokatyona dönüşür Alkollerin asit katalizörlü su çıkarılması tepkimelerinde, daha kararlı bir alkenin oluşması genel bir kuraldır (Zaitsev Kuralı) Bölüm 7
Bir alkanür ve hidrür iyonu göçü daha kararlı bir karbokatyon oluşturduğu durumlarda gerçekleşir Karbokatyonların çevrilmeleri halka büyüklüğünde bir değişime yol açabilir Bölüm 7
Ayrılma Tepkimeleriyle Alkin Sentezi Alkinler alkenlerdende sentezlenebilir.Bu yöntemde bir alken önce bromla etkinleştirilerek bir komşu dibroma bileşiği oluşturulur Bölüm 7
Sodyum amit yardımıyla hidrojen halojenür çıkarılması genellikle sıvı amonyak içerisinde veya mineral yağı gibi soy bir ortamda gerçekleştirilir Ketonlar, fosforpentaklorürle verdikleri tepkimelerinde ikizdihalojenürlere dönüştürülebilirler Bölüm 7
Uç Alkinlerin Asitliği Etin molekülündeki hidrojen atomları, eten veya etan molekülündekilere göre cok daha asidiktir Bağıl asitlik Asetilenik hidrojen atomunun yer değiştirmesi Bölüm 7
Uç Alkinlerin Asetilenik Hidrojen Atomunun Yer Değiştirmesi Sodyum alkinürün nükleofilik yer değiştirmesi SN2 tepkimesidir Yeni karbon-karbon bağları oluşur Halojen atomu halıjenür iyonu olarak ayrılır Bölüm 7
Alkenlerin Hidrojenlenmesi Alkenler metal katalizörü kullanıldığında hidrojenle tepkime verirler Meydana gelen tepkime katılma tepkimesidir İkili bağın herbir karbon atomuna bir hidrojen atomu katılır Alkanlar hidrokarbonların sahip olabileceği en fazla hidrojen atomuna sahipseler doymuş bileşikler olarak adlandırılırlar Alkenler maksimum hidrojen atomu sayısından daha az hidrojen atomuna sahiptirler hidrojen katabilirler ve doymamış bileşikler olarak adlandırılırlar Bölüm 7
Hidrojenlenme: Katalizörün Görevi Katalizör daha düşük serbest aktifleşme enerjili bir tepkime için yeni bir yol sağlar Bölüm 7
Bir sin katılmasının zıttı anti katılmasıdır İyice bölünmüş platin metalinin katalizörlüğünde bir alkene hidrojen katılmasının mekanizması.Hidrojen adsorpsiyonu,alken adsorpsiyonu, her 2 hidrojen atomunun alken molekülüne aynı taraftan sin katılması gösterilmiştir Bir sin katılmasının zıttı anti katılmasıdır Bölüm 7
Alkinlerin Hidrojenlenmesi Bir platin katalizör kullanıldığında alkin molekülü genellikle 2 eşdeğer mol hidrojenle tepkime vererek alkan oluşturur Hidrojenin Sin Katılması: Cis-Alkenlerin Sentezi Alkinlerin P-2 katalizörü beraberinde hidrojenlenmesi hidrojenin sin katılmasına neden olur Bir iç alkinden oluşan alken cis konfigürasyonuna sahip olur Bölüm 7
Hidrojenin Anti Katılması: Trans-Alkenlerin Sentezi Lindlar katalizörü özel bir katalizördür Hidrojenin Anti Katılması: Trans-Alkenlerin Sentezi Alkinler, lityum veya metalik sodyumla, amonyak veya etilamin içerisinde düşük sıcaklıklarda indirgendiği zaman 3’lü bağa bir anti katılma meydana gelir Bu tepkime bir çözünen metal indirgemesi olarak adlandırılır.(E) veya trans alken oluşur. Bölüm 7
Birinci basamakta, bir lityum atomu alkin molekülüne bir elektron aktararak radikal anyon oluştururlar İkinci basamakta amin bir proton aktararak bir vinilik radikal oluşturur Bölüm 7
Hidrokarbonların Molekül Formülleri: Hidrojen Eksikliği İndeksi Doymamış ve Halkalı Bileşikler Molekül formüllerinde yalnızca bir ikili bağ bulunan alkenlerin genel formülü CnH2n şeklindedir İkili bağ bulunduran alkenler ve alkinler CnH2n-2 genel formülüne sahiptir Hidrojen eksikliği indeksi: Karşılık gelen alkanın molekül formülündeki hidrojen sayısından, dikkate alınan bileşiğin molekül formülündeki hidrojen sayısı çıkarıldığında bulunan hidrojen atom çiftlerinin sayısı olarak tanmlanır Bölüm 7
Hidrojen Eksikliği İndeksi Hesaplanması İle İlgili Bilğiler Örnek: C6H12 molekülü Halkalar oda sıcaklığında hidrojenlenmeden etkilenmezler Hidrojen Eksikliği İndeksi Hesaplanması İle İlgili Bilğiler Halojen atomu bulunduran bileşiklerde, halojen atomları basitçe hidrojen atomu gibi sayılır Örnek: C4H6Cl2 molekülü Bileşiğin basit formülünü C4H8 olarak düşünürüz IHD=1 olarak buluruz Bölüm 7
Oksijen bulunduran bileşiklerde, basitçe oksijen atomlarını ihmal ederiz ve geriye kalan formülden HEİ’ni hesaplanır Örnek: Bir bileşiğin C4H8O formülüne sahip olduğunu düşünün C4H8 gibi düşünün IHD = 1 olarak bulunur Azot atomu bulunduran bileşiklerde, herbir azot atomu için bir hidrojen çıkarırız ve azot atomlarını ihmal ederiz Örnek: C4H9N formülüne sahip bileşğiis C4H8 gibi kabul ederiz IHD = 1 olarak buluruz Bölüm 7