ANALİTİK KİMYA DERS NOTLARI Yrd.Doç.Dr. Hüseyin ÇELİKKAN 7. BÖLÜM : TİTRİMETRİK YÖNTEMLER

TİTRİMETRİK YÖNTEMLER Tanımlar Titrimetrik yöntemler, derişimi bilinen bir çözeltinin analit ile reaksiyona giren miktarının ölçümüne dayanan nicel analiz işlemleridir. Analit ile tamamen reaksiyona giren ve derişimi bilinen bir çözeltinin hacmi, büret gibi bir ölçüm aletiyle yapılıyorsa volumetrik titrimetri adını alır. Standart çözelti (veya standart titrant), titrimetrik analizlerde kullanılan derişimi bilinen çözeltidir. Bir titrasyon, standart çözeltinin bir büretten veya sıvı akıtmaya yarayan başka bir aletten, analit çözeltisine, ikisi arasındaki reaksiyonun tamamlandığı anlaşılıncaya kadar yavaş yavaş ilave edilmesiyle yapılır. Bazen, standart titrantın aşırısını ilâve etmek ve sonra bu aşırı miktarı ikinci bir standart titrant kullanarak geri titrasyonla tayin etmek gerekir. Analit ile ilk reaktifin reaksiyonun yavaş olduğu durumlarda tercih edilen geri titrasyon işlemi bazen de uygun indikatör olmadığı durumlarda faydalıdır.

Tanımlar Eşdeğerlik Noktası ≠ Dönüm Noktası Eklenen titrantın miktarı, kimyasal olarak numunedeki analit miktarına eşdeğer olduğu anda, titrasyonun eşdeğerlik noktasına ulaşılmış olur. Eklenen titrantın miktarı, kimyasal olarak numunedeki analit miktarına eşdeğer olduğu anda, titrasyonun eşdeğerlik noktasına ulaşılmış olur. Bir titrasyonun eşdeğerlik noktası, deneysel olarak tayin edilemeyen teorik bir noktadır. Bu noktanın yerini, eşdeğerlik şartı ile ilgili bir fiziksel değişimi gözleyerek bulabiliriz. Bu değişime titrasyonun dönüm noktası denir. Eşdeğerlik noktası ile dönüm noktası arasındaki hacim veya kütle farkına titrasyon hatası adı verilir. Eşdeğerlik noktasında (veya yakınında), gözlenebilir bir fiziksel değişim (dönüm noktası) meydana getirmek için, analit çözeltisine genellikle bir indikatör eklenir. Primer standart, volumetrik ve titrimetrik yöntemlerde referans madde olarak kullanılan ve saflığı çok yüksek olan bir maddedir. Standart çözeltiler, primer standart maddeler kullanılarak hazırlanan, derişimi tam ve hassas olarak bilinen ve uzun süre kararlı olarak saklanabilen çözeltilerdir. Primer standart olmayan bir maddeden, standart çözelti hazırlanmak isteniyorsa, bu çözelti hazırlandıktan sonra primer standart bir maddeye göre mutlaka ayarlanmalıdır. Bu şekilde hazırlanan çözelti, ikincil standart çözelti adını alır. Ayarlama işlemi de yine basit bir titrasyon işlemidir ve çözelti derişiminin hassas (az dört anlamlı değere sahip) biçimde bulunmasını sağlar.

VOLUMETRİK HESAPLAMALAR Titrimetride kullanılan standart çözeltiler için, genelde, ya molarite (C veya M) ya da normalite (N) kullanırız. Molarite, bir litre çözeltideki reaktifin mol sayısını verirken, normalite aynı hacim çözeltideki reaktifin eşdeğer sayısını verir.

TİTRİMETRİK YÖNTEMLERDE TİTRASYON EĞRİLERİ Titrasyon Eğrilerinin Tipleri Titrimetrik yöntemlerde iki türlü titrasyon eğrisi (bu nedenle de iki türlü dönüm noktası) ile karşılaşılır. Birincisinde, eşdeğerlik noktasının civarında çok dar bölgede (±0,1'den ±0,5 mL'ye kadar) bir sigmoidal eğri gözlenir. Reaktifin p-fonksiyonunun reaktif hacmine göre grafiğe geçirildiğinde bu sigmoidal eğri daha da belirginleşir ve bir S eğrisine döner. Doğrusal - kısımlı eğriler adını alan ikinci tip eğriler için düşey eksende, reaktifin derişimiyle doğru orantılı olan cihazdan okunan ölçüm değerleri yer alır. Dönüm noktası, eşdeğerlik noktasından uzakta olan bu doğruların kesişmeleriyle elde edilen noktadır.

Sigmoidal eğrilerin oluşumu, Çöktürme Titrimetrisi Yandaki sütunda, 50,00 mL 0,1000 M gümüş nitrat çözeltisinin 0,1000 M potasyum tiyosiyanat (titrant) ile titrasyonunda, gümüş iyonu derişimi verilmiştir. Çöktürme reaksiyonu aşağıdaki gibidir: Yandaki şekil, Ag+ (analit) ve SCN- (titrant) ın p fonksiyonuna karşılık, titrant hacminin grafiğe geçirimesiyle elde edilmiş titrasyon eğrisidir.

NÖTRALLEŞME TİTRASYONLARI Asit-Baz Titrasyonları İçin Çözeltiler ve İndikatörler Titrasyon Çözeltileri (Titrantlar) : Nötrallaşme reaksiyonlarında kullanılan standart çözeltiler, kuvvetli asitler veya kuvvetli bazlardır. Çünkü, bunların çözeltileri zayıf asit ve zayıf baz çözeltilerine göre analit ile tam olarak reaksiyona girer ve bu yüzden, dönüm noktaları daha keskindir. Asitlerin standart çözeltileri, derişik hidroklorik asit, perklorik asit veya sülfürik asitin seyretilmesi ile hazırlanır. Nitrik asit, yükseltgeme özelliğinden dolayı, istenmeyen yan reaksiyonlara sebep olduğundan pek kullanılmaz. Bazların standart çözeltileri ise genellikle katı sodyum ve potasyum hidroksitten hazırlanır. Kuvvetli asitlerden hem de kuvvetli bazlardan hazırlanan titrasyon çözeltileri, primer standart değildir. Bunun için primer standart bir maddeye göre ayarlanmaları gerekir. Kuvvetli baz çözeltilerinin ayarlanmasında sıkça kullanılan primer standartlar okzalik asit, potasyum hidrojen ftalat ve benzoik asit bileşikleridir. Kuvvetli asit çözeltilerinin ayarlanmasında en çok sodyum karbonat kullanılır. Bunun dışında, ayarlı bir asit veya baz çözeltisi titre edilerek de hazırlanan titrant çözeltisi ayarlanabilir.

Asit-Baz İndikatörleri : Sentetik ve doğal maddelerin birçoğu, bulundukları çözeltilerin pH'sına bağlı olarak farklı renkler gösterirler. Bir asit/baz indikatörü, iyonlaşmamış türünün rengi konjüge asitinin veya konjüge bazının renginden farklı olan zayıf bir organik asit veya zayıf bir organik bazdır. Bir asit tipi indikatörü olan HIn'nin davranışı aşağıdaki denge ile gösterilebilir : Baz tipi bir indikatör olan in maddesinin dengesi ise şöyledir : Bir asit tipi indikatörün iyonlaşması ile ilgili denge sabiti ifadesi aşağıdaki gibi yazılabilir : Bu eşitlik hidronyum iyonu derişimi için düzenlenir :

Görüldüğü gibi indikatörün asit formunun konjüge baz formuna oranı, hidronyum iyonu derişimi tarafından belirlenir. Bu da, çözeltinin rengini kontrol eder. [HIn] / [In-] oranı 10’ dan büyük veya 0,1’ den küçük olduğu zaman, insan gözü In ve HIn karışımını içeren bir çözeltideki renk farklarına çok duyarlı değildir. Bu nedenle, bir indikatörün asit rengi veya baz renginin gözlenebilmesi için aşağıdaki oranlar geçerlidir: veya İndikatörün pH aralığını bulmak için, yukarıdaki her iki eşitliğin eksi logaritması alınarak aşağıdaki eşitlikler elde edilir: Fenolftalein için renk değişimine yol açan yapısal değişim

Doğru İndikatör Tercihi Fenolftalein indikatörü için dönüm noktası pH: 8,2 - 9,8 Metil kırmızısı indikatörü için dönüm noktası pH: 4,2- 6,2

Yanlış İndikatör Tercihi (Sistematik Hata) Alizarin sarısı indikatörü için dönüm noktası pH: 10,0 – 12,0 Krezol kırmızısı indikatörü için dönüm noktası pH: 1,0- 2,0