Spektrokimyasal Yöntemlere Giriş Doç. Dr. H. Eda ŞATANA KARA 2014-2015 Bahar Dönemi

Analiz (Nitel ve Nicel Analiz) Bir örnekte hangi bileşen ve/veya bileşenlerin (atom, iyon, molekül) olduğunun tayinine nitel (kalitatif) analiz denir. Bileşenin miktar veya derişiminin tayinine de nicel (kantitatif) analiz denir. Analiz; Klasik (Yaş) ve Enstrümantal analiz şeklinde de sınıflandırılabilir. Klasik (Yaş) Analiz: Terazi, etüv, fırın gibi temel laboratuar cihazlarının kullanılmasıyla major ve/veya minör düzeydeki bileşenlerin tayin edilmesine denir. 1-5 katyon ve 1-5 anyon analizleri klasik (yaş) nitel analize örnek verilebilirken, gravimetrik ve volumetrik analiz ise klasik (yaş) nicel analizi oluşturur.

Enstrümantal Analiz: Bir örnekteki herhangi bir bileşenin cinsi veya derişimiyle orantılı sinyal üreten cihazlarla yapılan analize Enstrümantal Analiz denir. Enstrümantal Analiz 4 grupta sınıflandırılabilir. 1- Spektroskopik Metotlar 2- Kromatografik Metotlar 3- Elektrokimyasal Metotlar 4- Termal analiz Metotları

Spektroskopik Metotlar  Işık-Madde Etkileşimi, Işığın Davranışları  Işığın Özellikleri  Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi  Atomik Emisyon Spektroskopisi UV- Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi  IR Spektroskopisi  Moleküler Emisyon Spektroskopisi  Raman Spektroskopisi  NMR Spektroskopisi  X-Işınları Spektroskopisi  Radyokimya  Kütle Spektroskopisi

Spektroskopi ışık ile maddenin (Atom, molekül ya da iyon) etkileşiminin incelenmesi olarak tanımlanabilir. Spektroskopik yöntemler genel olarak maddenin elektromanyetik radyasyonla etkileşimi ve bu etkileşimin sonuçları analitik amaçlara dönük olarak incelenir. Elektromanyetik radyasyonu; Absorpsiyon Emisyon Saçılım Kırınım

Elektromanyetik Işın: Bir ışık kaynağından yayılan, uzayda büyük bir hızla ilerleyen bir enerjidir. Hiçbir destek ortamı gerektirmeden boşluktan kolaylıkla geçebilir. Dalga karakteri: Uzayda sinüzoidal (dalga hareketiyle) yayılan elektrik ve manyetik vektörlere sahiptir. Madde ile etkileşiminde elektrik vektörü rol oynar. 2) Tanecik karakteri: Bir ışın demeti çok sayıda tanecikten oluşur. Enerjili bu taneciklere FOTON denir. Foton enerjisi ışın frekansıyla orantılıdır.

EMR’un Özellikleri: Dalga boyu (l): Ardışık iki dalgadaki eşdeğer iki nokta (maksimum veya minimum) arasındaki uzaklık (nm) Genlik (A): Elektromanyetik dalganın maksimum noktasında elektrik veya manyetik alan vektörünün uzunluğu, ışıma şiddetinin bir ölçüsü Dalgaboyu Dalgaboyu Genlik Elektrik alan Dalgaboyu Genlik Dalga yayılma yönü Genlik zaman, veya uzaklık

Frekans ışık kaynağına bağlıdır, ışığın geçtiği ortama bağlı değildir. EMR’un Özellikleri: Işıma gücü (P-I): Belli bir alana (dedektörün 1cm2‘lik alanına) 1 saniyede ulaşan ışın enerjisi. Genliğin (A) karesi ile doğru orantılıdır. Periyod (p): Sabit bir noktadan ardışık iki maksimum (veya minimumun) geçişleri için gerekli zaman. Frekans (n)-(1/p): 1 saniyede meydana gelen titreşim sayısı veya birim zamanda belli bir noktadan geçen dalga sayısı (s-1, Hz). Frekans ışık kaynağına bağlıdır, ışığın geçtiği ortama bağlı değildir.

Aynı hızla sağa doğru hareket eden farklı dalgalardan; alttaki dalganın dalgaboyu= 3x(üstteki dalganın dalgaboyu) Sayaç, üstteki dalganın, kesikli çizgiden 1 saniyede kaç tane dalgaboyunun geçtiğini göstermektedir. 1 saniyede, üstteki dalga sağa doğru 3 dalgaboyu hareket eder. Yani frekansı 3 Hz’dir. Alttaki dalga 1 saniyede 1 dalga boyu hareket eder. Bu yüzden frekansı 1 Hz’dir. n = c/l

EMR’un Özellikleri: Hız: Birim zamanda alınan yol. Hız ışığın geçtiği ortama bağlıdır. Boşlukta ışının hızı (c) ’dan bağımsızdır ve maksimumdur. Işının havadaki hızı boşluktaki hızından (c) ~%0.03 daha azdır. vi = n.li c= 3.00 x 1010 cm.s-1 “Madde içeren herhangi bir ortamda, ışımanın elektromanyetik alanı ile ortamdaki atom veya moleküllere bağlı elektronlar etkileştiği için ışığın yayılması yavaşlar. Işığın frekansı kaynak tarafından belirlendiği ve sabit olduğu için, ışınlar boşluktan bir ortama girerken  küçülür.” n = c/l

Dalga sayısı ( u ) = (1/vi) n (cm-1) EMR’un Özellikleri: Dalga sayısı ( u ) = (1/vi) n (cm-1) Birim uzunluktaki dalga sayısıdır. Birimi, dalga boyu cm cinsinden verilirse cm-1 olur. Infrared spektroskopisinde dalga sayısı kullanılır, çünkü dalga boyunun aksine dalga sayısı ışığın frekansı ve dolayısıyla enerjisi ile doğru orantılıdır. u = (1/vi) . N = (1/n.l).n u = 1/l

Örnek: Dalga boyu (l) 5.00 µm olan infrared (IR) ışınının dalga sayısını cm-1 cinsinden hesaplayınız. u= 1/ (5mm x 10-4 cm/mm) = 2000 cm-1

1 mm= 10-6 m 1 nm = 10-9 m 1 A0 = 10-10 m 1 cm = 10-2 m

n1 < n2 < n3 l1 > l2 > l3 c= l.n Dalgaboyu (l): İki tepe noktası arasındaki mesafedir. Frekans (n): Bir saniyede belirli bir noktadan geçen dalga sayısıdır 1 saniye v 1= 4 döngü/saniye= 4 hertz saniye v 2= 8 döngü/saniye= 8 hertz saniye v 3= 16 döngü/saniye= 16 hertz saniye Frekans azalır Dalgaboyu artar n1 < n2 < n3 l1 > l2 > l3 Birim: 1/s birim: uzunluk (m) Dalgaboyu ve frekans çarpımı sabittir c= l.n Işık hızı c = 3 x 108 m/s (vakumda)

IŞIK: Dalga mı? Tanecik mi? 1. Newton – ışık tanecik gibi davranır. Işık dalgadır Yansıma (reflection) Işık taneciktir 2. Fotoelektrik olaya göre ışık taneciktir. 3. Kırınım (diffraction) ve girişim (interference) ışığın dalga özelliği ile açıklanır. Işık kaynağı Işık Yarık Fotoğraf filmi CEVAP : Her ikisi !

Dalga- tanecik ikiliği (Wave – Particle Duality) Nasıl ölçüldüğüne (veya etkileştiğine) bağlı olarak ışık hem dalga hem de tanecik gibi davranır GENEL KURAL Işık uzayda yol alırken dalga gibi davranır. Işık madde ile etkileşirken tanecik gibi davranır.

Işığın dalga yapısı Açıklayabilir: Kırınım (diffraction) Girişim (interference) Açıklayamaz: Siyah cisim ışıması Fotoelektik Olay Saçılma Absorpsiyon Emisyon

1. Kırınım (diffraction) Işık kaynağı Işık Yarık Fotoğraf filmi Kırınım Işın engeldeki bir delikten (veya yarıktan) geçerken, delik bir ışık kaynağı gibi davranır. Kırınımın basit bir örneği, bir borunun içine konuşulduğu zaman, borunun öbür ucundan çıkan sesin her yöne doğru yayılmasıdır. Işın demeti bir cismin kenarına çarptığında veya küçük bir delikten geçtiğinde, ışıma yolunda kırınım sonucu karanlık ve aydınlık alanlar oluşur. Bununla ilgili olaylar Bragg denklemi ile verilir. n.  = 2d. sinθ eşitliğinde n=1,2,3… gibi bir tamsayıdır. θ kırınım açısı, d ise kuvvetlendirici girişim oluşturan 2 dalganın geçtiği noktalar arasındaki uzaklıktır. X-ışınlarıyla kristal yapıların tayinlerinde Bragg denkleminden yararlanılır.

2. Girişim (interference) İki ışık dalgası aşağıdaki gibi üst üste bindirildiğinde yeni bir dalga oluşur ve bu yeni dalganın genliği, girişim yapan dalgalar arasındaki faz farkına bağlı olarak artar veya azalır. Yapıcı girişim Bozucu girişim Aralarındaki faz farkı 90 derece olan 2 dalga etkileştiğinde, oluşan yeni dalganın genliği, iki dalga genliklerinin toplamına eşittir. Buna yapıcı (kuvvetlendirici) girişim denir. Faz farkı 180 derece olan 2 dalga etkileştiğinde genlikleri ve frekans= aynı ise birbirlerini yok ederler. Buna bozucu (yokedici) girişim denir.

Işığın Kırılması Işık demetinin bir ortamdan yoğunluğu farklı bir ortama geçerken yön değiştirmesine kırılma (refraksiyon) denir. Madde ortamına giren ışın değişime uğrar: Doğrultusu değişir sin i/sin r = V1 / V2 =n2 / n1 YANSIMA (REFLECTION) KIRILMA (REFRACTION) Gelen ışın n1 n2 n1 < n2 i r

Işığın yansıması Işın demeti kırılma indisleri farklı 2 ortamın ara yüzeyine çarptığında ışımanın bir kısmı yansımaya uğrar (Refleksiyon). Yansıma miktarına reflektans denir ve; P= I/I0=(n2 – n1)2 / (n2 + n1)2 YANSIMA (REFLECTION) KIRILMA (REFRACTION) Gelen ışın n1 n2 n1 < n2

EMR’nun tanecik karakteri 2) Tanecik karakteri: Bir ışın demeti çok sayıda tanecikten (enerji paketlerinden) oluşur. Enerjili bu taneciklere FOTON denir. E = h . n = h . c/l h= Planck sabiti (6.626 x 10-34 j.s)

Örnek: Dalga boyu 5.00 mm olan ışımanın bir fotonunun enerjisini joule cinsinden hesaplayınız. E= h.n = h.c/l E= 6.63 x 10-34 j.s x 3.00 x 1010 cm.s-1 / 5x10-4 cm = 3.98 x 10-20 j

Fotoelektrik Olay The Photoelectric Effect Bir metal plakaya ışık tutularak elektron koparılması ve bu elektronların karşıdaki başka bir metal plakaya ulaştırılması koşulu ile devreden akım geçmesi olayıdır. Buna fotoelektrik olay denir.

Fotoelektrik Olay Gelen ışığın frekansı belirli bir eşik değerin (o ) altında ise elektron koparamaz. Gelen ışığın frekansı arttıkça kopan elekronların kinetik enerjisi artar. Gelen ışığın şiddeti arttıkça kopan elektron sayısı artar.

Elektromanyetik Spektrum Bölgeleri

Bir analitin elektromanyetik ışınlarla etkileşiminden, şekillerle temsil edilen değişimler olabilir. Örneğin, UV/görünür ışınlar bölgesinde, elektron dağılımı değişimi olur. Dalga boyu, dalga sayısı, frekans ve enerji, Işınları karakterize etmede kullanılan özelliklerdir

Spektroskopik yöntem Kuantum geçiş tipi g ışınları (0.005 - 1.4 Ao) X-ışınları (0.1 - 100 Ao) Vakum UV ışınları (10 - 180 nm) UV-vis (180 - 780 nm) IR (0.78 - 300 mm) Mikro dalga (0.75 - 3.75 mm) NMR (0.6 - 10 m) Kuantum geçiş tipi Nükleer İç enerji seviyesindeki e- Bağ elektronları (dış orbitallerdeki e-) Bağ e- Moleküler titreşim ve dönme Moleküllerin dönmesi Manyetik alanda çekirdek spini

IŞIMANIN ABSORPSİYONU VE EMİSYONU Belli bir potansiyel enerji düzeyinde bulunan atomlar h enerjili ışını absorpladıklarında dış elektronları belirli enerji düzeylerine geçiş yaparlar. Temel düzeydeki bir atomun ışık absorplayarak veya yüksek enerjili elektron, iyon veya moleküllerle çarpışarak yüksek enerjili uyarılmış düzeylere ulaşmasına ait geçişler atomun absorpsiyon spektrumunu oluşturur. Atomun yüksek enerjili düzeylerden daha düşük enerjili düzeylere geçişlerinden dolayı emisyon spektrumu gözlenir. Moleküller de atomlarda olduğu gibi uygun enerjili fotonlarla etkileştiklerinde bu fotonları absorplayarak uyarılmış hale geçerler. Uyarılmış moleküller bu kararsız durumdan fazla enerjilerini yayarak kurtulurlar ve böylece moleküler emisyon gözlenir. Bir atomun veya molekülün uyarılması için gerekli enerji elektromanyetik spektrumun UV-Görünür Bölgesine karşılık gelir. Bir molekül UV-vis fotonunu absorpladığı zaman elektronik enerjisiyle beraber dönme ve titreşim enerjisi de değişebilir. Bu nedenle moleküler spektrum, atomik spektrum gibi basit olmayıp, hem karmaşık hem de geniş bantlar şeklindedir.

Absorpsiyon Emisyon E Elektronlar düşük enerji sevilerine dönerken enerjiyi geri verirler 3. E3 2. E2 Uyarılmış hal 1. E1 Absorplanan enerji ile elektronlar yüksek enerji seviyelerine çıkar E0 Temel hal

Temel hal: Bir atom veya molekülün en düşük enerjili halidir Uyarma: Bir kimyasal türün ısı, elektrik veya ışıma enerjisini (EMR) absorplayarak temel halden üst enerji seviyesine geçmesi Durulma: Uyarılmış bir türün fazla enerjisini vererek daha düşük hale dönmesi Absorpsiyon: Kimyasal bir türün, elektromanyetik ışımanın bazı frekanslarının şiddetini azaltması

Işının belli dalga boyları madde tarafından ABSORPLANIR (SOĞURULUR): ABSORPSİYON Bu enerji maddeyi (yani onu oluşturan atom veya molekülleri) UYARILMIŞ (EKSİTE) hale geçirir. X + h X* Düşük enerji düzeyi (temel hal) Yüksek enerji düzeyi (uyarılmış hal)

Tanecik eski haline dönerken bu enerjiyi geri verir: EMİSYON X* X + ışık, ısı Spektroskopik yöntemlerin temelinde ABSORPSİYON ve EMİSYON yatmaktadır. Bu olaylar enerji düzeyinde değişim yaratır.

ABSORPSİYON Absorplayıcı tür Dönme seviyesi Titreşim seviyesi Işık yolu, b E N R J i Elektronik seviye Dönme seviyesi Titreşim seviyesi E N R j i E = UV/Vis foton E = IR foton E = dalga foton

Bir molekül belli bir l aralığını absorplayabilirken, atomlar sadece tek l’nu (karakteristik bir dalgaboyunda ) absorplar. A  200 300 400 200 210 220

Absorplanan ışın Po ve P ölçülerek belirlenir Geçirgenlik (T)= P/P0 A= -log T %T= (P/P0).100 (0-100 aralığındadır) Absorbans: Işık kaynağının şiddetine slit genişliği ve l küvetin yansıtmasına dedektör hassasiyetine bağlıdır. Absorbans (A) = log10 (Po/P)

A=Absorbans=log (Po/P) = Є.L.C (BEER-LAMBERT YASASI) Є = Molar absorpsiyon katsayısı (lt/mol.cm) L= Işığın etkileştiği yol (cm) C=Konsantrasyon (mol/lt) c=g/lt alınırsa Є=a ile gösterilir ve lt/gr.cm birimi ile verilir ve Spesifik absorptivite adını alır

- Bu yasa monokromatik ışın için geçerlidir. Örnek homojen olmalıdır. Madde aynı olduğu sürece Є sabit Aynı ışık yolu kullanılması koşulu ile L sabit olacağından A- C arasında doğrusal ilişki vardır. A C

Optik Spektroskopik Yöntemler Absorpsiyon Emisyon Floresans Fosforesans Kemilüminesans Biyolüminesans Saçılma

SPEKTROKİMYASAL ANALİZ YÖNTEMLERİ Spektrum: y: Işık şiddeti (P, I) Absorbsans (A) Emisyon (E) Transmittans-geçirgenlik (T) x: Dalga boyu(l) Frakans (n) Dalga sayısı (n) x y Dalga boyu (nm)

Moleküler ve Atomik Spektrofotometrelerin Bileşenleri Genel tasarım Işık kaynağı Numune kabı Dalga boyu seçici Dedektör Sinyal işlemci ve kayıt aracı

a) Absorpsiyon spektroskopisinde kullanılan cihazların bileşenleri Po P Işık kaynağı Monokromatör ( seçici) Numune kabı Dedektör Sinyal işlemci

Optik Cihazların (Spektrofotometre) Bileşenleri Numune Bölümü Sinyal işlemci, çıktı Işık kaynağı, monokromatör, dedektör

b) Lüminesans (floresans, fosforesans) Spektroskopisinde kullanılan cihazların bileşenleri Uyarma (excitation) monokromatörü luy seçer Molekülün absorpladığı l Emisyon monokromatörü lem seçer luy Işık kaynağı Uyarma monokramatörü Numune kabı 90 Emisyon monokromatörü lem Sinyal işlemci Dedektör

c) Emisyon spektroskopisinde kullanılan cihazların bileşenleri Sinyal işlemci kaynak ve numune kabı  seçici Dedektör

(a) Absorbans ölçen cihaz bileşenlerinin düzeni (a) Absorbans ölçen cihaz bileşenlerinin düzeni. Seçilen dalga boyundaki ışın numuneye gönderilir; geçen ışın bir dedektör/sinyal işleyici/gösterge ünitesiyle ölçülür. Bazı cihazlarda, dalga boyu seçici ile numunenin yerleri değişebilir. (b) floresans ölçen cihaz bileşenlerinin düzeni. Burada, iki ayrı dalga boyu seçiciye ihtiyaç vardır; çünkü, hem uyarıcı hem de emisyon dalga boyu seçmek gereklidir. Kaynaktan gelen ışın numuneye ulaşır ve numunenin yaydığı ışın, saçılmış ışınlardan en az etkilenmek için, gelen ışına dik doğrultuda ölçülür. (c) Emisyon ölçen cihaz bileşenlerinin düzeni. Burada, alev veya plazma gibi bir termal enerji kaynağı, bir analit buharı oluşturur; onun yaydığı ışın dalga boyu seçici tarafından izole edilir ve ışın, dedektör tarafından bir elektrik sinyaline dönüştürülür.