SİNYAL ve GÜRÜLTÜ Bütün analitik ölçümler iki bileşenden oluşur Analitik sinyal (S)Analitik sinyal (S) Gürültü (N)Gürültü (N)

... konulu sunumlar: "SİNYAL ve GÜRÜLTÜ Bütün analitik ölçümler iki bileşenden oluşur Analitik sinyal (S)Analitik sinyal (S) Gürültü (N)Gürültü (N)"— Sunum transkripti:

1 SİNYAL ve GÜRÜLTÜ Bütün analitik ölçümler iki bileşenden oluşur Analitik sinyal (S)Analitik sinyal (S) Gürültü (N)Gürültü (N)

2 Sinyal/Gürültü Oranı (S/N): Hemen hiçbir zaman gürültüsüz sinyal elde edilemez.Hemen hiçbir zaman gürültüsüz sinyal elde edilemez. Birçok ölçümde ortalama gürültü sabit olup sinyalin değerinden bağımsızdır. Bu yüzden yöntemin kalitesini N yerine S/N belirler. Birçok ölçümde ortalama gürültü sabit olup sinyalin değerinden bağımsızdır. Bu yüzden yöntemin kalitesini N yerine S/N belirler. S/N oranı 2 veya 3’e düştüğü zaman sinyal ile gürültüyü ayırt etmek hayli zorlaşır.S/N oranı 2 veya 3’e düştüğü zaman sinyal ile gürültüyü ayırt etmek hayli zorlaşır.

3 Düşük sinyal Yüksek gürültü Yüksek sinyal Gürültü Düşük S/N Oranı: Progesteron’un NMR Spektrumu

4 II.Gürültü Kaynakları Bir analizi etkileyen iki farklı tip gürültü kaynağı vardır.Bir analizi etkileyen iki farklı tip gürültü kaynağı vardır. Kimyasal ve Enstrümental Gürültü. A.Kimyasal Gürültü – Analizi yapılan numuneyi kontrol edilemeyen değişkenlerin etkilemesidir. SıcaklıkSıcaklık BasınçBasınç NemNem Kimyasal girişimler vs.Kimyasal girişimler vs.

5 B. Enstrümental Gürültü -Cihazın tüm bileşenleri cihazda üretilen analitik sinyale katkıda bulunur. Bu tür gürültülerin kaynağını tespit etmek güçtür. Termal (Johnson) GürültüTermal (Johnson) Gürültü Akımdan Kaynaklanan Kesikli GürültüAkımdan Kaynaklanan Kesikli Gürültü Flicker (Titreşim) GürültüsüFlicker (Titreşim) Gürültüsü Çevresel GürültüÇevresel Gürültü

6 1.Termal (Johnson) Gürültü – Cihaz parçalarında elektronların rasgele hareketi (termal çalkalanma) sonucu meydana gelen voltaj (potansiyel) dalgalanması göstergeye gürültü olarak yansır. Devrede herhangi bir akım olmadığı durumda dahi termal gürültü vardır. Sadece mutlak sıfırda (0 K veya –273 °C) mevcut değildir.Devrede herhangi bir akım olmadığı durumda dahi termal gürültü vardır. Sadece mutlak sıfırda (0 K veya –273 °C) mevcut değildir. rms = Ortalama gürültü voltajının karekökü rms = Ortalama gürültü voltajının karekökü k = Boltzmann sabiti (1,38 x 10 -23 J/K) T = Sıcaklık (K) R = Rezistans (  )  f = Frekans aralığı (Hz) Termal gürültüyü azaltmanın yollarıTermal gürültüyü azaltmanın yolları 1)Dar frekans aralığı 2)Devre elemanlarının azaltılması 3)Elektronik bileşenlerin sıcaklığını düşürmek Termal gürültü frekans aralığına bağlıyken frekansın kendisinden bağımsızıdır.Termal gürültü frekans aralığına bağlıyken frekansın kendisinden bağımsızıdır.

7 2. Akımdan kaynaklanan kesikli gürültü – Elektronların devrelerde bir ara yüzden (bağlantı noktasından) geçerken rasgele hareket etmeleri sebebiyle meydana gelir. i rms = Akımdaki dalgalanmanın karekökü i rms = Akımdaki dalgalanmanın karekökü I = Ortalama doğru akım (A) e = e - ’un yükü (1.60 x 10 -9 C)  f = Frekans aralığı (Hz) f Iei rms   2 Kesikli gürültü de frekansın kendisinden bağımsızıdır.Kesikli gürültü de frekansın kendisinden bağımsızıdır.

8 3. Flicker (Titreşim) Gürültüsü Frekansa bağımlıdır (1/f ).Frekansa bağımlıdır (1/f ). Sebebi tam olarak bilinmemektedir. Doğru akım amplifikatörlerinde, sayaçlarda ve galvanometrelerinde zamana bağlı kaymalar şeklinde görülür.Sebebi tam olarak bilinmemektedir. Doğru akım amplifikatörlerinde, sayaçlarda ve galvanometrelerinde zamana bağlı kaymalar şeklinde görülür. Etkisi metal rezistörler (dirençler) vasıtasıyla azaltılabilir.Etkisi metal rezistörler (dirençler) vasıtasıyla azaltılabilir.

9 4. Çevresel Gürültü– Kaynağı çevrede bulunan alternatif akım kaynakları, radyo, TV gibi elektronik cihazlar ve binadaki sallanma gibi çevresel etkenlerdir. Çevresel gürültü frekans bağımlıdır.

10 Soru: Gürültü tiplerinden hangisi veya hangileri frekansa bağımlıdır?

11 Spektrometrik Yöntemlere Giriş Spektrometrik yöntemler, atomik ve moleküler spektroskopiye dayanan yöntemler grubudur. Spektroskopi ise elektromanyetik radyasyonun (ışın) madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalıdır.

12 Elektromanyetik Radyasyon Elektromanyetik radyasyon (EM) bir enerji çeşidi olup dalga boyu ve frekansına göre çeşitli şekiller alır. Parçacık modeline göre EM radyasyon tanecikler (fotonlar) ve sinüs dalga paketlerinden oluşur.

13 EM, yayılma eksenine ve birbirine dik açılarda olan, aynı fazda yayılan sinüs salınımları şeklindeki elektrik ve manyetik alanların varlığı ile tanımlanır. Grafiğin x ekseni zaman ya da uzaklık olarak alınır. Geçirgenlik, yansıma, kırılma ve absorpsiyon gibi çoğu olaylardan elektrik alan sorumludur. Öte yandan NMR’de radyo frekansındaki dalgaların absorpsiyonunda ise EM’nin manyetik bileşeni sorumludur. x y z Elektrik alan Manyetik alan I.EM radyasyonun dalga özelliği

14 Dalga parametreleri Zaman veya uzaklık - + Elektrik alan 0 Genlik (A) Dalga boyu ( ) Frekans ( ) – Belli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır ( s -1 = Hz ). Aslında frekans bir olayın (dalga, devir, titreşim gibi) belli bir zamanda olma sıklığının bir ölçüsüdür (s/devir).  Frekans ilerlediği ortama bağlı olmayıp, kaynağın cinsine bağlıdır.  Frekans ilerlediği ortama bağlı olmayıp, kaynağın cinsine bağlıdır. Genlik (A) – Sinüzoidal olarak ilerleyen dalganın elektriksel vektörünün dalgada aldığı maksimum değerdir. Dalga boyu ( ) – Peş peşe gelen maksimum veya minimumlar arasındaki uzaklıktır (m/devir).

15 Yayılma hızı (v i ) Bir dalganın birim zamanda aldığı yoldur (m.s -1 ). v i = (devir/s)  i (m/devir) Vakum ortamında; v i = i = 2,99792.10 8 m s -1 (c =3,00.10 8 m s -1 )Vakum ortamında; v i = i = 2,99792.10 8 m s -1 (c =3,00.10 8 m s -1 ) Ortamın yoğunluğu arttıkça ortamdaki molekül ve atomların elektronları ile elektromanyetik alanın etkileşmesinden dolayı v i azalırOrtamın yoğunluğu arttıkça ortamdaki molekül ve atomların elektronları ile elektromanyetik alanın etkileşmesinden dolayı v i azalır

16 Elektromanyetik Spektrum Dalga boyu  Frekans 

17 Elektromanyetik Spektrum Dalga boyu birimleri Dalga boyu birimleri –X-ray, Angström, Å, 10 -10 m –Ultraviyole/Görünür, Nanometre, nm, 10 -9 m –Infrared, Mikrometre,  m, 10 -6 m Dalga boyu aralıkları Dalga boyu aralıkları –UV, 180-380 nm –Görünür, 380-780 nm –Yakın-IR, 0,78-2,5 m m –Orta-IR, 2,5-20  m

18  EM’a bağlı olarak uygulanan spektroskopik metotlar  EM’a bağlı olarak uygulanan spektroskopik metotlar Elektromanyetik Spektrum Spektroskopi Enerji, eV Kuantum geçiş tipi NMR < 10 -5 Manyetik alanda çekirdek Elektron Spin Rezonans, Mikrodalga 10 -5 – 0.01 Manyetik alanda elektron spini IR absorbsiyon, Raman saçılması 0.01- 2 Moleküllerde dönme ve titreşim hareketleri UV-Görünür bölge absorbsiyon, emisyon ve floresans 2-3 2-3 Bağ elektronları Vakum UV Absorbsiyon 3-10 3 Bağ elektronları X-ışınları absorbsiyon, emisyon, floresans ve difraksiyon 10 3 -10 5 İç orbitallerdeki elektronlar γ (gama) ışınları emisyonu >10 5 nükleer

19 Elektromanyetik Spektrum

20

21 Sinüzoidal Dalga Sade bir sinüs dalgası, genliği A olan ve saatin ters yönünde  sabit açısal hız ile dönen bir vektörle temsil edilebilir. t p periyodundaki (zaman) hız,  = 2  /t p = 2  f olur. Herhangi bir t anındaki alınan yol,  t = 2  ft olur.

22 EM Dalganın Matematiksel Tanımı  Değişken zaman olduğunda dalga, bir sinüs dalgası denklemiyle gösterilir.  Değişken zaman olduğunda dalga, bir sinüs dalgası denklemiyle gösterilir. y = A sin (2  t +  ) y = Elektrik alan A = genlik = frekans = frekans t = zaman  = faz açısı (0° - 360° veya 0 - 2  radyan)  Frekans, genlik ve faz açıları farklı olan EM dalgalar uzayda bir noktadan aynı anda geçerse;  Frekans, genlik ve faz açıları farklı olan EM dalgalar uzayda bir noktadan aynı anda geçerse; y = A sin (2  1 t +  1 ) + A sin (2  2 t +  2 ) + A sin (2  3 t +  3 ) + ……  Faz açısı dönen bir vektörün ikinci bir vektöre göre ne kadar ileri ya da geride olduğunu ifade eder.  Faz açısı dönen bir vektörün ikinci bir vektöre göre ne kadar ileri ya da geride olduğunu ifade eder.

23  Faz açısı (  )  Faz açısı (  )  2   2  2  Elektrik alan (y) y 1 = A sin 2  t y 2 = A sin 2  t - 90 Bu iki dalganın faz açısı arasındaki fark;  = 90° veya  /2

24 Dalgaların Girişimi Aynı frekansta, ancak farklı genlik ve faz açısına sahip EM dalgalar üst üste çakıştığında aralarındaki faz açısına göre oluşan yeni bileşke dalganın genliği artar veya azalır.  Olumlu girişim - (  2 –  1 ) = 0° veya 360°  Olumlu girişim - (  2 –  1 ) = 0° veya 360°  Olumsuz girişim - (  2 –  1 )= 180°  Olumsuz girişim - (  2 –  1 )= 180° y 0 zaman y 0

25  Aynı genlikte, fakat farklı frekansa ( ) sahip iki EM dalganın yaptığı girişim  Aynı genlikte, fakat farklı frekansa ( ) sahip iki EM dalganın yaptığı girişim

26 Dalgaların Kırınımı  Kırınım (Difraksiyon) - EM radyasyon dar bir geçitten geçerken, doğrusal olarak ilerlediği yolunda kırıldıktan sonra eğilerek kavisli bir şekilde ilerler.  Kırınım (Difraksiyon) - EM radyasyon dar bir geçitten geçerken, doğrusal olarak ilerlediği yolunda kırıldıktan sonra eğilerek kavisli bir şekilde ilerler.

27 Dalgaların Kırınımı

28 Thomas Young, 1880 yılında kırınım deneyiyle ışığın dalga karakterini açıkça ifade etmiştir. Önce A daha sonra da B ve C slitlerinden geçen ışın kırınıma uğrayarak düştüğü bir perde üzerinde bir dizi aydınlık ve karanlık bant verir. BCF ~ DOE ise sin  = CF/BC ya da CF = BC sin  olur. BD ve FD birbirine eşit ise her ikisinin dalga boyu CF’ye eşittir: sin  = DE/OD değeri yerine yazılırsa, = CF ve n = BC sin  olur. Ya da sin  = DE/OD değeri yerine yazılırsa, n = BC (DE/OD) = (BC. DE)/OE olur. (n = bant (girişim) derecesi)

29 Soru: Perdenin slitler düzleminden 2,00 m uzaklıkta ve slitler arasının da 0,300 mm olduğunu farz edelim. Dördüncü bant merkez bandından 15,4 mm uzaklıkta ise ışığın dalga boyu nedir? 4  = (0,300 mm. 15,4 mm)/(2,00 m. 1000 mm/m) = 5,78. 10 -4 mm = 578 nm = 5,78. 10 -4 mm = 578 nm

30  2   2  2  Elektrik alan (y) Uyumlu radyasyon  Aşağıdaki şartlar sağlanıyorsa iki EM radyasyonun uyumlu olduğu söylenir  Aşağıdaki şartlar sağlanıyorsa iki EM radyasyonun uyumlu olduğu söylenir 1.  İki kaynaktan gelen ışınlar aynı frekansta veya aynı frekans takımlarında olmalıdır 2.  İki ışın demeti arasındaki faz ilişkileri zamana bağlı olarak sabit kalmalıdır.

31 Işığın geçmesi  Saydam bir ortamdan geçen ışının hızı, o ortamda bulunan atom, iyon veya moleküllerin tür ve derişimlerine de bağlı olarak, boşluktaki hızına göre azalır  Saydam bir ortamdan geçen ışının hızı, o ortamda bulunan atom, iyon veya moleküllerin tür ve derişimlerine de bağlı olarak, boşluktaki hızına göre azalır  Işın madde ile herhangi bir şekilde etkileşir ancak bu sırada frekansında bir değişim olmadığı için bu etkileşimde kalıcı bir enerji aktarımı olmaz  Işın madde ile herhangi bir şekilde etkileşir ancak bu sırada frekansında bir değişim olmadığı için bu etkileşimde kalıcı bir enerji aktarımı olmaz  Ortamın kırma indisi (  i ) – Ortamın ışınla etkileşiminin bir ölçütüdür  Ortamın kırma indisi (  i ) – Ortamın ışınla etkileşiminin bir ölçütüdür  i = c/v i  i = kırma indisi  i = kırma indisi c = ışık hızı (3,00 x 10 8 m/s) v i = ışığın ortamdaki hızı Işının EM alanı ortamdaki atom veya moleküllerin elektron bulutlarını geçici olarak bozar (polarizasyon). Işın absorplanmadığı için polarizasyonu yapan enerji miktarı çok kısa süreliğine türler tarafından tutulur ve türler ilk haline dönerken salınır. Frekans değişmez ama hız azalır. Ortamda daha büyük parçacıklar var ise (polimer molekülleri ya da kolloitler) ışın demetinin bir kısmı saçılır. Belli bir frekansta ışından maddeye net bir enerji aktarımı oluyorsa ışın absorplanıyor demektir.

32 M1M1 M2M2 EM radyasyonun kırılması (refraksiyonu)  Işık demetinin bir ortamdan, yoğunluğu farklı bir ortama geçerken yön değiştirmesine ışığın kırılması (refraksiyonu) denir.  Işık demetinin bir ortamdan, yoğunluğu farklı bir ortama geçerken yön değiştirmesine ışığın kırılması (refraksiyonu) denir.  22  Işığın kırılma miktarı Snell yasası ile belirlenir  Işığın kırılma miktarı Snell yasası ile belirlenir n = kırılma indisi, v = yayılma hızı n = kırılma indisi, v = yayılma hızı v2v2 v1v1   sin  1 sin  2 == sin  1 sin  2 =  Vakum ortamında (   = 1.0): Aynı durum hava ortamı için de geçerlidir. Çünkü;  vakum = 1.00027  hava Aynı durum hava ortamı için de geçerlidir. Çünkü;  vakum = 1.00027  hava

33 Soru : Soru : 460 nm dalga boyuna sahip bir EM radyasyon bir cam yüzeyine 65° ‘lik açıyla gelmektedir. a) Radyasyon cam ortamında 35° ‘lik bir açı ile kırıldığına göre camın kırılma indisini hesaplayınız. b) Cam ortamında radyasyonun hızı ve dalga boyu nedir? a) = 0,91/0,57 ≈ 1,60 v i 3,00 x 10 8 m/s b) Vakumda ya da havada yayılan ışının hızı: v i = c = 3,00 x 10 8 m/s Işının camdaki frekansı vakumda ya da havadaki frekansa eşittir: v i = i, 3,00 x 10 8 m/s)  4,6 x 10 -7 m = 6,5 x 10 14 s -1  i = c/v i, v i = 3,00 x 10 8 m/s/1,60 = 1,88 x 10 8 m/s Camdaki hız ise,  i = c/v i, v i = 3,00 x 10 8 m/s/1,60 = 1,88 x 10 8 m/s Camdaki dalga boyu : i = v i / (1,88 x 10 8 m/s)/6,5 x 10 14 s -1 = 289 nm Camdaki dalga boyu : i = v i / = (1,88 x 10 8 m/s)/6,5 x 10 14 s -1 = 289 nm sin  sin  = 

34 Radyasyonun yansıması (refleksiyonu)  Işık, cam veya kuvars yüzeylere dik açıyla geçerken mutlaka yansıma oluşur. Yansıma oranı, kırma indislerinin farkıyla birlikte artar.  Işık, cam veya kuvars yüzeylere dik açıyla geçerken mutlaka yansıma oluşur. Yansıma oranı, kırma indislerinin farkıyla birlikte artar. I 0 = gelen ışının şiddeti I r = yansıyan ışının şiddeti I0I0 IrIr (2-1)2(2-1)2 (2+1)2(2+1)2 IrIr I0I0 =

35 Radyasyonun saçılması Radyasyonun taneciklere çarparak yön değiştirmesidir. Saçılan ışın ölçümleri parçacıkların büyüklüğünü ve şeklini belirlemekte kullanılır. Tyndall Saçılması- Saçılmaya neden olan parçacık çaplarının (polimer molekülleri ya da kolloitler), ışımanın dalga boyuna eşit veya daha büyük olduğu durumlarda gerçekleşir. Saçılan ışının dalga boyu kaynak ile farklıdır. Saçılan ışın ölçümleri parçacıkların büyüklüğünü ve şeklini belirlemekte kullanılır. Rayleigh Saçılması–Saçılmaya neden olan parçacık çaplarının (atom veya moleküller), ışımanın dalga boyundan daha küçük olduğu durumlarda gerçekleşir. Saçılan ışının dalga boyu kaynak ile aynıdır (elastik çarpışma). Raman Saçılması-Rayleigh saçılmasının aksine elastik olmayan çarpışmadır. Etkileşme sonucu saçılan ışın değişik dalga boyuna sahip olabilir. Saçılan ışığın enerjisinde kaynaktan gelene göre oluşan fazlalık veya azlık ışıkla etkileşen molekülün titreşim enerji düzeyleri arasındaki enerji farkları kadardır.

36 Radyasyonun polarizasyonu Polarize olamayan ışın tüm yönlerde yayılır. Düzlem polarize ışın tek bir yönde yayılır. Düzlem polarlanmış ışının elektrik vektör bileşkesi uzayda tek bir düzlemde bulunur. Simetri merkezi olmayan ve ışığı absorplamayan organik ve inorganik bileşikler polarize ışıkla etkileştiğinde ışık düzleminin açısı değişir. Açının (çevrilmenin) miktarı molekül türüne, derişimine ve ışığın örnekle etkileştiği uzaklığa bağlıdır.

37 II.EM Radyasyonun tanecik özelliği A.Fotoelektrik olay İlk olarak Heinrich Hertz tarafından 1887 yılında gözlenmiştir. İlk olarak Heinrich Hertz tarafından 1887 yılında gözlenmiştir. Aralarında yüksek gerilim bulunan anot ve katottan oluşmuş vakum altındaki bir tüpteki katot üzerine ışık gönderilirse, katottan (metalden) elektronlar koparılır. Aralarında yüksek gerilim bulunan anot ve katottan oluşmuş vakum altındaki bir tüpteki katot üzerine ışık gönderilirse, katottan (metalden) elektronlar koparılır.

38 38 Bir metalin yüzeyine belli bir frekansta ışık düşürüldüğünde metal yüzeyinden elektron kopar (A. Einstein, 1905). Gönderilen enerji (h ), elektronları metale bağlayan enerjinin (BE) bir miktar üstünde olursa kopan elektronlar belli bir kinetik enerji (KE) kazanacakları için metalden ayrılarak anoda giderler: h = KE + BE 1. 1.Gelen ışın şiddeti (foton sayısı ya da genliği) arttığında daha fazla elektron kopar. 2. 2. Gelen ışının enerjisi (frekansı) arttığında ise sadece KE büyür. Işığın ikili doğası (foton ya da tanecik ve dalga) elektronlar da dahil tüm maddelere özgüdür. h KE e -

39 Tek bir fotonun (kuantumun) enerjisi (E), E = h = hc/  Einstein ve Millikan  ile verilir. h (6,63 x 10 -34 J.s), Planck sabiti olup, enerji daima h ’nün tam katları şeklindedir (h, 3h gibi). Soru: 5,3 Å’lük bir x-ışını fotonunun enerjisini hesaplayınız. E = hc/ = [(6,63 x 10 -34 J.s) x (3,00 x 10 8 m/s)]/5,30 Å x 10 -10 m/Å) E = 3,75 x 10 -16 J

40 Kimyasal Türlerin Enerji Halleri Kuantum teorisi ilk olarak, ısıtılan cisimlerden yayılan ışın (siyah cisim ışıması) özelliklerini açıklamak için Max Planck (1900) tarafından önerildi: 1. 1.Atomlar, iyonlar ya da moleküller, ancak belirli enerjiye sahip hallerde (kuantlı) bulunabilir. Bir tür bulunduğu hali değiştirdiğinde, iki enerji hali arasındaki enerji farkı kadar enerjiyi absorplar veya yayar. 2. 2.Absorplanan veya yayılan ışının frekansı (veya dalga boyu) enerji farkıyla ilişkilidir: E 1 -E 0 = h = hc/ E 0 : Temel (en düşük enerjili) hal, E 1 : Uyarılmış (daha yüksek enerjili) hal Atomlar, iyonlar ve moleküller için belli bir halin enerjisi, elektronik hallerden kaynaklanır. Elektronik hallerine ilave olarak moleküllerde atomlar arası titreşim ve molekülün ağırlık merkezi etrafındaki dönüşü de kuantlıdır.

41 B.Siyah Cisim Işıması Katılar ışıma yapıncaya kadar ısıtıldığında sürekli ışın oluşur. Bu tür termal ışın siyah cisim ışıması olarak adlandırılır. Bu tür termal ışın, ışıyan yüzeyin sıcaklığına bağlıdır. Yoğunlaşmış katı içerisinde çok büyük sayıda atomik ve moleküler geçişin ısı enerjisiyle uyarılmasıyla oluşur. Analitik cihazlarda ısıtılmış katılar, IR, görünür bölge ve uzun dalga boylu UV ışın için ışın kaynağı olarak kullanılırlar.

42 C.Radyasyonun Absorpsiyonu Absorpsiyon -Radyasyonun katı, sıvı veya gaz ortamdan geçerken, bazı frekanslarının ortam tarafından seçici olarak tutulmasıdır. Absorplanan enerji; İç ve dış yörüngelerdeki elektronları daha yüksek enerjili seviyelere uyarılmasında İç ve dış yörüngelerdeki elektronları daha yüksek enerjili seviyelere uyarılmasında Moleküler orbitallerdeki elektronların uyarılmasında Moleküler orbitallerdeki elektronların uyarılmasında Elektronun ve çekirdek spininin uyarılmasında Elektronun ve çekirdek spininin uyarılmasında Moleküllerin dönme ve titreşim enerji seviyelerinin uyarılmasında Moleküllerin dönme ve titreşim enerji seviyelerinin uyarılmasındakullanılır.

43 C.Radyasyonun Absorbsiyonu Kuantum teorisine göre ışının absorplanabilmesi için ışın enerjisinin, maddenin temel hal ile uyarılmış halleri arasındaki arasındaki enerji farkına eşit olması gerekmektedir.

44 C.Radyasyonun Absorpsiyonu 1.Atomik absorsiyon - Sadece elektronik geçiş mümkündür. Spektrumlar oldukça basittir. Çünkü absorpsiyon yapan tanecikler az sayıda enerji düzeyine sahiptirler. Absorpsiyon spektrumundaki iki pik, sodyumun 3s orbitalindeki bir elektronun, iki 3p orbitaline uyarılmasından kaynaklanır. p orbitalleri, enerjileri birbirinden biraz farklı iki seviyeye ayrılırlar. Bir elektronun spinlerinin hareket yönü kendi orbital hareketiyle aynı veya ters yönde olabilir. Spini kendi orbital hareketine zıt yönde hareket eden elektronun enerjisi (zıt manyetik alanlar), aynı yönde hareket eden bir elektrona (zıt olmayan manyetik alanlar) göre daha düşük olur. p orbitalleri, enerjileri birbirinden biraz farklı iki seviyeye ayrılırlar. Bir elektronun spinlerinin hareket yönü kendi orbital hareketiyle aynı veya ters yönde olabilir. Spini kendi orbital hareketine zıt yönde hareket eden elektronun enerjisi (zıt manyetik alanlar), aynı yönde hareket eden bir elektrona (zıt olmayan manyetik alanlar) göre daha düşük olur.

45 C.Radyasyonun Absorbsiyonu 2.Moleküler absorbsiyon – Oluşan pikler elektronik, titreşimsel ve dönmesel geçişlerden kaynaklanır. E = E elektronik + E titreşimsel + E dönmesel

46 D. Radyasyonun Emisyonu Emisyon-Uyarılmış bir taneciğin absorpladığı enerjiyi dışarı vererek daha düşük enerji seviyelerine geçmesidir. Atomik Emisyon -Atomik orbitallerdeki elektronik geçişler sebebiyle çizgi spektrumu verir. Moleküler Emisyon -Moleküler orbitallerin titreşimsel ve dönmesel enerji seviyelerine yarılması sebebiyle bant spektrumu verir.

47 1. 1.Işımasız durulma Titreşimsel durulma İç (internal) dönüşüm Dış (eksternal) dönüşüm Sistemler arası geçiş 2. Işımalı durulma Floresans Fosforesans D. Radyasyonun Emisyonu Radyasyonu absorplayan tanecikler bu enerjiyi iki yolla verebilirler.

48 Temel singlet hal Uyarılmış singlet hal Uyarılmış triplet hal D.Radyasyonun Emisyonu Floresans ve Fosforesans (Elektron spini) Uyarılmış türler temel hale geçerken 10 -5 s içinde (floresans) ya da 10 -5 s’den daha uzun sürelerde (fosforesans) ışıma yaparlar.

49 Jablonski Diyagramı

50 Rezonans floresans: Uyarılma dalga boyu ile emisyon dalga boyunun aynı olmasıdır. Genellikle atomik emisyonda rastlanır. Rezonans olmayan floresans: Uyarılma dalga boyunun, emisyon dalga boyundan daha kısa olmasıdır (Stokes kayması). Genellikle moleküler emisyonda rastlanır. Fenantren molekülü için absorbsiyon (A), floresans (F) ve fosforesans (P) spektrumu. λ A < λ F < λ P

51 Sınıf Ölçülen Işınım Şiddeti Derişim Bağıntısı Yöntem Tipleri EmisyonYayılan, P e P e = kcAtomik Emisyon LüminesansIşıyan, P l P l = kc Atomik ve moleküler floresans, fosforesans ve kemnilüminesans SaçılmaSaçılan, P sc P sc = kc Raman saçılması, turbidimetri ve nefelometri AbsorpsiyonGelen, P 0 ve geçen, P -logP/P 0 = kcAtomik ve moleküler absorpsiyon Spektrokimyasal Ölçümlerin Kantitatif Yönleri Emisyon, lüminesans ve saçılmada uyarılma sonrası analitin yaydığı ışının gücü analit derişimiyle doğrudan orantılıdır.

52 Absorpsiyon Yöntemleri Gelen ışının gücü (P 0 ) atom veya molekül tarafından absorbe edildiğinde (P) azalır. Ortamdan geçen ışının gelene oranına geçirgenlik denir: T = P/P 0 ya da %T = P/P 0 x 100 Absorbans ise, A = -logT = log P 0 /P Beer yasasına göre absorbans, ışık yolu (b) ve türün konsantrasyonuyla (c) orantılıdır: A = abc a (ya da  )orantı sabiti olup absorptivite (ya da molar absorptivite, L/mol cm) olarak bilinir. SORU: Aşağıdaki yüzde geçirgenlik değerlerini absorbansa çeviriniz. a) 33,6 b) 92,1 c) 1,75