Keten Lifine Çeşitli Yüzey Modifikasyonları Uygulanmasının TPU/Keten Eko-Kompozitlerin Mekanik ve Reolojik Özelliklerine Etkileri Ümit Tayfun a, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Polimer Bilimi ve Teknolojisi Bölümü, 06531, ANKARA 0(542)6701740 tayfun.umit@metu.edu.tr Mehmet Doğan b , Erciyes Üniversitesi, Tekstil Mühendisliği Bölümü, 38039, KAYSERİ Erdal Bayramlı c, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Bölümü, 06531, ANKARA Giriş Sonuçlar ve Tartışma Hafif ve ucuz olmasının yanında istenilen mekanik özelliklere sahip olmasından dolayı doğal liflerin polimer kompozitlerde güçlendirici olarak kullanımında son yıllarda artan bir eğilim gözlenmektedir. Keten lifi, doğal lifler arasında yaygın şekilde kullanım alanı bulanlarından bir tanesidir [1]. İstenilen özelliklere sahip eko-kompozitlerin hazırlanmasındaki engel, doğal lif içeriğindeki selülozun yüksek polar yapısı ile polimer matrikslerin karakteristik apolar özelliğinden kaynaklanan uyumsuzluktur. Bu engeli aşmanın en etkili ve pratik yolu lif yüzeyine kimyasal modifikasyon uygulanmasıdır [2-4]. Bu çalışmada, kısa keten lifine termoplastik poliüretan (TPU) elastomeri ile ara yüzey yapışmasını arttırmak amacıyla çeşitli yüzey modifikasyonları uygulanmıştır. TPU/keten lifi kompozitleri, ekstrüzyon kullanılarak karıştırıldıktan sonra enjeksiyonlu kalıplama yöntemi ile şekillendirilmiştir. Şekil 3. Kompozitlerin güç-uzama grafikleri Keten lifine uygulanan tüm yüzey modifikasyonları FF ile karşılaştırıldığında, eklendikleri kompozitlerin çekme dayanımlarını arttırmıştır. En yüksek çekme dayanımı değeri silanlama uygulanan keten lifi takviyeli kompozitte gözlenmiştir (%28). Alkali işlemi uygulan keten lifi eklenen kompozitin kopmada uzama değeri TPU/FF ile karşılaştırıldığında bir miktar artış gösterirken, diğer modifikasyonlar bu değerde azalmaya sebebiyet vermiştir. TPU içerisine tüm keten lifi takviyeleri, çekme dayanım ve kopmada uzamaları azaltırken, Young modülü değerlerinde belirgin artışlarla sonuçlanmıştır. Tablo 1’deki su emme testinden sonra elde edilen mekanik test sonuçları incelendiğinde; TPU’nun sudan etkilenmediği, genel olarak kompozitlerin suya maruz bırakıldıktan sonra uzama değerlerinin yükseldiği, çekme dayanım ve Young modülü değerlerinin düştüğü saptanmıştır. Yüzey Modifikasyonları Keten lifleri (FF) 3-4 mm uzunluğunda kesildikten sonra aşağıdaki yüzey işlemleri uygulanmıştır: Alkali (Na-FF): % 2 NaOH/su çözeltisi 120 dak. Silan (Si-FF): Na-FF+% 2 APTES/etanol çözeltisi 120 dak. Permanganat (PM-FF): Na-FF+% 0,1 KMnO4 aseton çözeltisi 2 dak. Peroksit (BP-FF):Na-FF+% 8 BPO4 /aseton çözeltisi 8 dak. Modifikasyon uygulanan lif içeren kompozitlerin depolama modülleri, TPU ve TPU/FF ile karşılaştırıldığında daha yüksek bulunmuştur. Depolama modülü sonuçları arasında en yüksek değere, çekme dayanımı sonuçlarında olduğu gibi Si-FF ile hazırlanan kompozitlerde rastlanmıştır. Yüzey işlemi uygulanmış FF eklenmesi ile polimerin Tan δ ve Tg değerlerinde artık gözlenmiştir. Bütün modifikasyonlar, lif ile polimer arasında yüzeysel etkileşimi arttırarak TPU zincirlerinin hareketliliklerini sınırlandırmıştır. (a) (b) Şekil 4. Elastik modül ve Tan δ grafikleri Şekil 5. TPU ve kompozitlerinin MFI grafikleri Hazırlanan tüm kompozitlerin MFI değerleri, eriyik akışı sırasında keten lifinin akış yönünde yönlenmesinden dolayı TPU’nun MFI değerinden yüksek olarak sonuçlanmıştır. Yüzey modifikasyonu uygulan liflerin yüzeyleri polimer matrikse daha iyi yapışma sağladığından, eklendiği kompozitlerin, FF içeren kompozitler ile kıyaslandığında daha düşük MFI değerlerine sahip olduğu görülmektedir. Şekil 1. Yüzey işlemleri uygulanan keten liflerinin FTIR spektrumu, optik ve taramalı elektron mikroskobu görüntüleri Kompozitlerin Hazırlanması 1 aylık süre sonunda TPU %1 oranında su absorblamış, modifikasyon uygulanmayan lif içeren kompozit en yüksek değer olan %6, silanlama işlemi uygulanan FF ile hazırlanan kompozit en düşük su emme kapasitesi değeri olan %4, diğer modifikasyonlara tabi tutulan FF takviyeli kompozitler ise %5 civarında su emme ile sonuçlanmıştır. Yüzeyi hidrofobik silan grubu ile kaplanan keten lifi, eklendiği kompozitin su absorbsiyonunu en çok azaltan kompozit olmuştur. Kompozit üretiminde, % 46’sı yenilenebilen kaynaktan (Cerenol) elde edilen doğa dostu TPU elastomeri (Pearlthane® ECO D12T85/Merquinsa) kullanılmıştır. TPU ve keten lifleri, ağırlıkça %30 oranında lif içerecek şekile laboratuvar ölçekli çift vidalı ekstruder (15 ml microcompounder, DSM Xplore) kullanılarak aşağıdaki proses parametreleri ile hazırlanmıştır; Karııştırma hızı: 100 rpm Karıştırma süresi: 5 dak. Proses sıcaklığı: 200 ˚C Hazırlanan kompozitler mikro-enjeksiyon cihazı (Microinjector, Daca Instruments) kullanılarak aşağıdaki parametreler ile şekillendirilmiştrir; Hazne sıcaklığı: 210 ˚C Kalıp sıcaklığı: 80 ˚C Enjeksiyon basıncı: 5 bar SEM mikrografikleri incelendiğinde, TPU/FF kompozitinde polimer ile uyumlu olmayan keten lifi içerdiği için liflerin etrafında yarıklar gözlenmiştir. Yüzey modifikasyonu uygulanmış FF TPU’ya daha iyi yapışma sağladığı için liflerin çevresinin polimer ile kaplandığı gözlenmektedir. Na-FF ve Si-FF içeren kompozitlerde lif-polimer yapışmasının daha çok sağlandığı ayırt edilmiştir. Bu gözlem diğer sonuçlarla uyum göstermektedir. Şekil 7. Su emme-zaman eğrileri Şekil 6. Kompozitlerinin SEM mikrografikleri Şekil 2. Kompozit hazırlama ve şekillendirme işlemlerinin şematik gösterimi Çıkarımlar Karakterizasyon Yöntemleri Bu çalışmada, keten lifine 4 farklı yüzey işlemi uygulanarak, eklendiği TPU kompozitlerinin çeşitli özelliklerine etkileri araştırılmıştır. Keten liflerinde, modifikasyonlar sonrasında fibrilleşme ve yüzey pürüzlülüğünde artış gözlenmiştir. Tüm yüzey işlemleri, modifiye edilmeyen lif ile karşılaştırıldığında eklendikleri kompozitlerin çekme dayanımlarını ve depolama modüllerini arttırmıştır. En yüksek değerlere silanlanan lif takviyeli kompozitlerde rastlanmıştır. Keten liflerinin polimer matriks içinde akış yönünde yönlenmelerinden dolayı, eklendikleri TPU’nun MFI değerlerini yükseltmiştir. Modifikasyon uygulanan keten lifi takviyeli kompozitlerde, modifiyesiz ile kıyaslandığında daha polimer-lif uyumlarından dolayı MFI değerlerinde azalma gözlenmiştir. Kompozitlerin su emme kapasiteleri, yüzey işlemi gören lif içeren örneklerde düşük olarak bulunmuştur. TPU ile keten lifi arasındaki yapışmanın modifikasyonlardan sonra artışı morfolojik olarak da gözlenmiştir. Mekanik özellikler : Çekme testi, Dinamik mekanik analiz (DMA) Çekme hızı: 50 mm/dak. Bükme modu, Isıtma hızı: 10 ˚C/dak Reolojik özellikler : Erime akış indisi testi (MFI) Sıcaklık: 200 ˚C Yük: 5 kg Suya dayanım: Su emme kapasitesi testi ASTM D570, 30 gün Morfolojik yapı: Taramalı elektron mikroskobu (SEM) Altın kaplama, x1000 ve x5000 büyütme Çekme Testi DMA MFI SEM Su Emme Testi Kaynaklar [1] A. Bismarck, A. Baltazar-Y-Jimenez, K. Sarikakis, Development and Sustainability, 8, (2006), 445-463. [2] S. Kalia, B.S. Kaith, I. Kaur, Polymer Engineering & Science, 49, (2009), 1253-1272. [3] G. Bogoeva-Gaceva, M. Avella, A. Buzarovska, A. Grozdanov, G. Gentile, M.E. Errico, Polymer Composites, 28 (2007), 98-107. [4] L. Yan, N. Chouw, K. Jayaraman, Composites Part B: Engineering, 56, (2014), 296-317.