KONU 4 (8-9-10. Hafta) SONOKİMYA KİM 479 ORGANİK KİMYA III KONU 4 (8-9-10. Hafta) SONOKİMYA

Konu: SONOKİMYA Bu ders içerisinde 2 haftalık bir süre içerisinde organik kimyada yeni bir teknik yöntem olan sonokimya ve ultrases dalgaları kullanılarak organik tepkimelerin gerçekleştirilmesi konsunda bilgi verilecektir . Bu konuda kapsamlı bilgi isteyen öğrencilerin altta verilen kaynaklardan yararlanmaları tavsiye edilir. Kaynaklar: Suslick, K. S. "Sonochemistry," Science 1990, 247, 1439–1445. T. J. Mason, “Sonochemistry”, Oxford University Press, 1999. T.J. Mason, “Practical Sonochemistry” Woodhead Publishing, 2002.

Konu: SONOKİMYA Genel Bilgi Ultrases dalgaları (US) 1950 li yıllardan beri farklı amaçlarla kullanılmaktadır.  Tıpta teşhis amacıyla, malzeme üretiminde kalite kontrol gibi amaçların yanı sıra gıda sanayinde emülsifiye etmek amacıyla yaygın olarak kullanılır.  Ultrases dalgaları (US), insan kulağının işitebileceği ses dalgalarından (20 Hz – 20 kHz) daha yüksek aralıktadır. Genellikle ultrases dalgaları (US) 5MHz ila 500 MHz arasındaki sesler olarak kabul edilir.

Konu: SONOKİMYA Genel Bilgi Ses dalgaları titreşim yapabilen, özellikle homojen yapılı ortamlardan iletilebilir, boşlukta iletilemez. Tahta, toprak, beton, taş, gibi homojen olmayan ortamlarda titreşimler çabuk sönümlendiği için iletimi çok daha düşüktür, şiddeti de düşer.

Konu: SONOKİMYA Genel Bilgi Ultrases dalgaları elektrik veya mekanik enerjiyi ses enerjisine dönüştüren, enerji dönüştürücüler (transdüser) vasıtasıyla elde edileir. Bunda piezoelektrik olaydan yaralanılır, düzgün bir kristalin iki farklı yüzeyi arasında gerilim farkı uygulanarak kristalden yönel değişiklikler sonucu titreşim ve ses enerjis oluşturulur.

Konu: SONOKİMYA Genel Bilgi Ultrases dalgaları (US) çözelti ortamından geçirildiğinde titreşimlerin çözelti içerisine aktarılmasıyla çözeltide mikro çukurlar (kavite, cavity) oluşturur. Dalgalanmalarla oluşan bu çukurlar içe doğru patlarken çevresine basınç ve sıcaklık olarak yüksek enerji aktarılmasına yol açar. Ancak, bu enerji aktarımı ısınma veya bir kimyasal aktivasyona yol açmaz, sadece mekanik olarak ortamdaki taneciklerin etkinliklerinin artmasına yol açar. Özellikle katı maddelerin yüzeylerinden oksit tabakaları ve kirlerin uzaklaşmasına yol açar.

Konu: SONOKİMYA Genel Bilgi Ultrases dalgaları (US) moleküllerin kinetik kuramı için gerekli çarpışma sayısını arttırarak daha fazla tepkime imkanı sağlarlar, aynı zamanda katı reaktif ve katalizörlerin yüzey etkinliklerini çok arttırırak daha hızlı tepkime vermelerine katkı sağlarlar. Bu yolla birçok tepkime çok kısa sürelerde ve düşük sıcaklıklarda meydan gelebilir. Örneğin organometalik reaktiflerin hazırlandığı tepkimeler ve metal katalizörlerin kullanıldığı tepkimelerde çok yüksek başarılar elde edilmiştir.

Konu: SONOKİMYA Genel Bilgi Ultrases cihazları laboratuvarlarda yaygın olarak temizleyici sonik banyo veya emülsifiye edici sonik prob olarak kullanılır. Ultrases cihazları kolay temin edilmeleri nedeniyle her laboratuvarda kolaylıkla sentez tepkimelerinde kullanılabilir.  Birçok reaksiyon bu yolla gerçekleştirilmiştir, aşağıda bunlara bazı örnekler verilmiştir.

Konu: SONOKİMYA Ultrases Dalgaları ile Gerçekleştirilen Tepkimeler Ultrases dalgalarının organik reaksiyonlarda kullanımları son onbeş yıl içerisinde önem kazanmaya başlamıştır. Bu konuda oldukça fazla örnek literatürde yer almaktadır. Ultrases dalgaları; esterleşme reaksiyonları, hidroliz reaksiyonları, sübstitüsyon reaksiyonları, katılma reaksiyonları, alkilleme reaksiyonları, yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları, eşleşme reaksiyonları gibi birçok reaksiyonda başarılı sonuçlar vermiştir.

Konu: SONOKİMYA Esterleşme Reaksiyonları Düşük yoğunluklu ultrases dalgaları (temizleme banyoları) esterleştirme tepkimelerinde karboksilik asitlerin alkollerin asit katalizörlüğünde, kaynama sıcaklığı yerine, oda sıcaklığında iyi verimlerle esterleşmelerine imkan sağlamıştır. Synth. Commun. 1990, 2267

Konu: SONOKİMYA Esterleşme Reaksiyonları Ultrases dalgaları (temizleme banyoları) katboksilik asitlerin alkil halojenürlerle esterleşme tepkimelerinde, oda sıcaklığında iyi verimlerle esterlerin oluşmasını sağlamıştır. Ultrasonics, 1987, 25, 35

Konu: SONOKİMYA Hidroliz Reaksiyonları Esterlerin hidrolizinde genellikle etkin şartların kullanılması gerekir. Ultrases dalgaları eşliğinde yürütülen bazı esterleşme reaksiyonları daha ılıman koşullarda iyi verimlerle gerçekleştirilmiştir. Örneğin aşağıdaki tepkimede 2,4-Difenil benzoik asitin metil esterinin hidrolizi %94 verimle oluşmuştur. Aynı tepkime alkolde kaynatılarak 90dk’da %15 verimle ürün vermiştir.

Konu: SONOKİMYA Sübstitüsyon Reaksiyonları

Konu: SONOKİMYA Sübstitüsyon Reaksiyonları Benzil bromür aşağıdaki şartlarda US kullanıldığında sübstitüsyon ürününü %76 verimle oluştururken, US kullanılmadığında düşük verimle AES ürünü oluşmaktadır.

Konu: SONOKİMYA Katılma Reaksiyonları a,b-Doymamış karbonil bileşiklerine Cu, Li kullanılarak yapılan RBr katılmalarında US kullanılmasının verimi çok yükselttiği gözlenmiştir.

Konu: SONOKİMYA Katılma Reaksiyonları Bazı alkenlerin Simmons-Smith reaktifi ile siklopropanasyon reaksiyonları ultrases dalgaları varlığında gerçekleştirildiğinde verimler yaklaşık iki katına çıkmıştır. Örneğin aşağıdaki tepkime normal koşullarda %51 verimle olurken US kullanıldığında verim %91 olmuştur.

Konu: SONOKİMYA Sübstitüsyon Reaksiyonları Organik bileşiklerin C-alkillenmesi, O-allkillenmesi ve N-alkillenmesi farklı yeni türevlerin eldesi açısından oldukça önemlidir. Bu tür alkilleme reaksiyonlarının çok farklı örnekleri ultrases dalgaları kullanılarak daha iyi verimlerle ılıman koşullarda gerçekleştirilmiştir. Örneğin indol gibi bir heteroaromatik amin, polietilen glikol monometil eter gibi bir faz transfer katalizörü varlığında alkil halojenürlerle oda sıcaklığında 30 dakikada % 65 verimle alkillenirken, aynı şartlarda US kullanılmadığında %60 verime 5 saatte ulaşılabilmiştir.

Konu: SONOKİMYA Sübstitüsyon Reaksiyonları İndolün alkillenmesi

Konu: SONOKİMYA Sübstitüsyon Reaksiyonları Benzer şekilde, difenil amin benzil bromür ile US uygulanarak, oda sıcaklığında 1 saatte %98 verimle N-benzillenirken, geri soğutucu altında 48 saat kaynatılarak reaksiyon yapıldığında %70 verime ancak ulaşıldığı belirtilmiştir.

Konu: SONOKİMYA Sübstitüsyon Reaksiyonları Aromatik Nükleofilik Sübstitüsyon (SNAr) reaksiyonları bilindiği gibi özel koşullarda ve zor şartlarda gerçekleşen tepkimelerdir. Bazı SNAr reaksiyonlar ultrases dalgaları varlığında yürütüldüğünde, normal koşullarda düşük verimlerle gerçekleşen tepkimelerin verimlerinin yükseldiği görülmüştür. Örneğin klorbenzenin etanolle tepkimesi %44 verimle oluşurken US varlığında verim %80’e çıkmıştır.

Konu: SONOKİMYA Yükseltgenme Reaksiyonları Organik kimyada çok farklı grupların yükseltgenmesi ve yeni fonksiyonlu gruplara dönüştürülmesi çok yaygındır. Alkollerin aldehit ve ketonlara yükseltgenmesi genellikle kromik asit gibi reaktiflerle gerçekleştirilir. Alkollerin hekzan veya benzen gibi bir hidrokarbon çözücü içerisinde yükseltgenmeleri katı KMnO4 ve US dalgaları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. US kullanılmadığında katı KMnO4’ün çok düşük reaksiyon verdiği, örneğin 2- oktanolden %2 verimle keton oluştuğu, ancak US varlığında verimin %93’e kadar çıktığı görülmüştür.

Konu: SONOKİMYA Yükseltgenme Reaksiyonları Katı KMnO4 ve US dalgaları kullanılarak gerçekleştirilen 2-oktanolün yükseltgenme reaksiyonu %93 verimle 2-Oktanon vermiştir.

Konu: SONOKİMYA İndirgenme Reaksiyonları Ultrases dalgaları Pt, Pd ve Rh gibi hidrojenasyon katalizörlerinin toz halinde katalitik aktivitelerinin artmasında önemli bir rol oynadığı görülmüştür. Benzer şekilde indirgenme reaksiyonlarında kullanılan metallerin aktifliklerinde ultrases dalgaları kullanıldığında önemli bir artış olduğu gözlenmiştir. Ultrases dalgalarının özellikle metallerin yüzeylerinde birikmiş kirleri ve oksit tabakalarını dağıtarak temiz aktif yüzeylerin açığa çıkmasını sağladığı, böylelikle reaktiviteyi çok arttırdığı bilinmektedir.

Konu: SONOKİMYA İndirgenme Reaksiyonları Örneğin aşağıdaki tepkime US varlığında %97 verimle gerçekleşirken, US kullanılmadığında 48 saat sonrasında bile bu verime ulaşılamadığı rapor edilmiştir.

Konu: SONOKİMYA İndirgenme Reaksiyonları Benzer koşullarda yürütülen farklı substratların indirgenme tepkimeleri de yüksek verimlerle gerçekleşmiştir.

Konu: SONOKİMYA Eşleşme Reaksiyonları Alkil, aril ve vinil halojenürlerin THF içerisinde Li tel varlığında eşleşme reaksiyonlarının gerçekleştirilmesinde ultrases dalgalarının önemli bir etkisi gözlenmiştir.Bu reaksiyonlarda ultrases kullanılmadığında reaksiyonların gerçekleşmediği görülmüştür.

Konu: SONOKİMYA Diğer Reaksiyonlar Ultrases dalgaları farklı birçok reaksiyonun gerçekleştirilmesinde kullanılmış ve klasik sentezlere göre daha başarılı sonuçlar alınmıştır. Bu tapkimelere bazı örnekler aşağıda verilmiştir. Strecker aminoasit reaksiyonu;

Konu: SONOKİMYA Diğer Reaksiyonlar Dieckmann kondenzasyonu; dietil adipat ile potasyum metali kullanarak US varlığında 5 dakikada %83 verimle oluşmuştur