SERAMİK MALZEMELERİN YAPISI Malzemenin özelliği temel olarak iki parametreden etkilenir. 1- İki atomu bir arada tutan kuvvet 2- Atomların paketlenme ve konfigürasyonu Atomlar Arası bağlar: Atomları bir arada tutarak iç yapıyı oluştururlar. Bağlar kuvvetli olursa elastisite modülü, mukavemet, ve ergime sıcaklığı yüksek ; ısıl genleşme ise düşüktür

ATOMLAR ARASI MESAFE iki iyon birbirine yaklaşınca, iki kuvvet türü oluşur. Çekme kuvvetleri (+) atomları birbirine çeker İtme kuvvetleri (-) atomlar birbirlerine çok yaklaştıklarında (~nm) gelişir. İki atom arasında karşılıklı elektronik itme vardır çünkü elektronlar atomların etrafındadır.

Kuvvetin dengelendiği durumdaki atomlar arasındaki uzaklığa atomlar arası mesafe denilir. Bu konumda iç enerji en azdır; yani atomlar en kararlı durumdadırlar.

Şekilde görüldüğü gibi (Fç(çekme)-x (atomlar arası mesafe)eğrisi) parabol biçimindedir. Çekme kuvveti uzaklık arttıkça azalır ve sonsuzda 0 olur. Çekme (+) Fa(x): Çekme kuvveti Ft(x): Bileşke kuvvet Fr(x): İtme kuvveti Çekme (+) İki atom birbirine yaklaşıp elektron bulutları üst üste binince girişim bölgelerinde elektron yoğunluğu artar ve aynı işaretli elektronlar arasında F itme kuvvetler etkin hale gelir. Buna göre itme kuvvetleri yakın mesafede çok şiddetlidir, x artınca hızla azalarak sıfıra yaklaşır.

x=a uzaklığı atomlar arası uzaklık olarak tanımlanır. Fçekme ve Fitme kuvvetleri eşit olduğu veya F bileşke kuvvetin sıfır olduğu x=a uzaklığı atomlar arası uzaklık olarak tanımlanır. Çekme (+) Atomların itme ve çekme kuvvetlerinin eşit ve potansiyel enerjinin minimum olduğu denge konumu atomlar arası uzaklığı belirler. x,Atomlar arası uzaklık Aralarında bağ bulunan belirli bir atom çifti için bu uzaklık çok özel ve kesindir. Bu uzaklığı değiştirmeye karşı çok büyük bir direnç vardır. Örneğin Fe de bu uzaklığı %1 oranında değiştirmek için 1 mm2 ye 210 kg uygulamak gerekir Bu nedenle atomsal yapı hesaplarında atomların birbirine teğet sert küreler olduğu varsayılır.

Atomlar arası uzaklığı değiştirmek için bağ kuvvetleri nedeni ile enerjiye gerek vardır. Uzaklığı x den dx kadar artırmak için yapılacak iş veya gerekli enerji dW = Fdx tir. Bu bağıntıya göre bu iş için gerekli enerji F-x eğrisi atlında kalan alana eşittir. Bazen, atomlar arası kuvvetler yerine potansiyel enerji ile çalışmak daha uygundur Eb (bağ enerjisi) iki atomu ayırabilmek için gerekli olan bağ enerjisini ifade eder.

Bu da malzemenin termal genleşme katsayısının küçük olduğunu gösterir. Malzeme ısıtıldığı da malzemede ek bir enerji sağlandığından atomların ayrışması sağlanır. Bağlanma enerjisi geniş ve büyük olduğu zaman verilen ilave enerji küçük boyutta ayrışmaya sebep olur. Bu da malzemenin termal genleşme katsayısının küçük olduğunu gösterir. ☺ Yüksek bağlanma enerjisine sahip malzemeler aynı zamanda yüksek mukavemet ve yüksek ergime sıcaklığına sahiptirler

Bağ Türleri İyonik bağlı malzemeler , içinde(+) ve (-) atomların belirli bir düzen içinde yerleştiği bir kristal yapı oluşturabilirler. İyonik bağ yönlü değildir. Bu iyonlar birbirlerini her doğrultuda çekebilir . Bu şekilde iyonlar üç boyutlu olarak istiflenir.

Kovalent ( valans elektronlarını ortak kullanan) anlamına gelir Kovalent ( valans elektronlarını ortak kullanan) anlamına gelir. İyonik bağdan farklı olarak yönlü bağlardır.

Polymorfizm: ( polimorfizm) Bazı malzemeler birden fazla kristal yapıda kristalleşebilir. Bunların her birine bileşiğin polymorfları denir. Bir malzeme üzerine uygulanan sıcaklık veya basıncın değişmesi ile atomlar arası mesafe ve atomların titreşimleriyle meydana gelen değişimlere bağlı olarak başlangıçtaki yapı kararlılığını koruyamayabilir. Aynı kimyasal bileşime de ancak farklı kristal yapıya sahip malzemelere é poliformik malzemeler” denir. Silika Üç boyutlu bir ağ yapısına sahiptir. Her oksijen otomu bitişik tetrahedra ile paylaşılır. Eğer bu tetrahedralar düzenli bir şekilde dizilirse kristal yapı oluşur. Silikanın üç temel polimorfik şekli vardır; quartz, kristabolit ve tridimit. Atomlar sıkı paketlenmedikleri için kristalin silikaların yoğunluğu nispeten düşüktür. quartz (< 870oC: trigonal) tridymite (870oC - 1470oC: hexagonal) cristobalite (> 1470oC: tetragonal)

Allotropi: Polymorfizm gözlenen malzeme bir bileşik değil de element ise bu durumda alotropi terimi kullanılır. Ör. Kübik yapıdaki C (elmas) ve hegzagonal yapıdaki C (grafit Elmas Elmas yapısında her bir karbon atomu komşu dört karbon atomuna tetrahedral koordinasyonda bağlanmıştır Oda sıcaklığında ve atmosferik basınçta yarı kararlı karbon polimorfudur. Elmas kübik yapıya sahiptir. Her bir karbon diğer dört karbona bağlıdır. Germanyum ve silisyum benzer yapıdadır. Bilinen en mukavemetli en sert malzemelerden biridir. Elektrik iletkenliği çok düşüktür. Seramiklerden faklı olarak ısı iletimi yüksektir. Görünür ve kızılötesi spektrumda saydam, kırılma indisi yüksektir. Daha yumuşak malzemeleri kesmede ve bilemede kullanılır. Elmas yapay olarak üretilmektedir. İnce filmler şeklinde de üretilmektedir.

Grafit Kristal yapısı elmastan farklı, ortam sıcaklığı ve basıncında daha kararlıdır. Grafit yapısı karbon atomlarının hegzagonal olarak düzenlenmiş tabakalarından meydana gelir. Tabakalar, kuvvetli kovalent bağla bağlanırken tabakaları birbirine bağlayan zayıf van der Waals bağlarıdır. Bu tabakalar arası zayıf bağ grafite yağlama özelliği kazandırır. Hegzagonal levhalara paralel doğrultularda elektrik iletkenliği oldukça yüksektir. Yüksek sıcaklıklarda yüksek mukavemet ve iyi kimyasal kararlılık, Yüksek termal iletkenlik, Düşük termal genleşme katsayısı ve yüksek termal şok direnci, İyi işlenebilirlik Isıtma elemanları, döküm potaları, refrakterler, yalıtkanlar olarak kullanılır.

SERAMİK MADDELERİN KRİSTAL YAPISI Gerçekte tüm seramik malzemeler hatta camlar, yapı içerisinde atomlar arasında en azından kısa mesafeli bir diziliş düzenine sahiptir. Seramik kristallerde atomların dizilişi metallerden çok daha karmaşıktır. Bu diziliş düzeninin tipine ve her bir atomun koordinasyon sayısına bir çok faktör etki eder. 1-Atomik bağlar 2-İyonik yarıçaplar 3-Arayer boşlukları

1- Atomik Bağlar: Kovalent bağlı seramiklerde en yakın komşu atom grubu yeterli sayıda kovalent bağ oluşturmalıdır. Seramik malzemeler iyonik bağ içerdiklerinde iyonların çevresindeki elektriksel yük dağılımı dengede ve düzenli olmalıdır.

İyonik bağlı olan seramik malzemelerin kristal yapıları atomların yerine elektrik yüklü iyonlardan meydana gelmektedir. Metalik iyonlar veya katyonlar pozitif yüklü, non metalik iyonlar veya anyonlar ise negatif yüklüdür. Kristalin seramik malzemelerde iyonların iki özelliği kristal yapıyı etkiler. 1-Her bir iyon üzerindeki elektrik yükünün büyüklüğü- ( kristal elektriki olarak nötral olmalıdır.) Yük dengesi kimyasal formülü belirler. Örnek; CaF : her bir Ca iyonu +2 (Ca+2), flor iyonu ise -1 (F-) yüke sahiptir. Dolayısıyla, her Ca için iki adet F iyonu gerekir. Yani kimyasal formül CaF2 olur. 

Example: The compounds “MgO2” or “Cs2Cl” do not exist. Why not Example: The compounds “MgO2” or “Cs2Cl” do not exist. Why not? Consider the element’s electronic valence states: 1) Mg: Mg2+ (divalent), O: O2- (divalent) net charge per MgO2 molecule = 1(2+) + 2(2-) = -2 this is a net negative charge, which is not allowed 2) Cs: Cs1+ (monovalent), Cl: Cl1- (monovalent) net charge per Cs2Cl molecule = 2(1+) + 1(1-) = -1 this is a net positive charge, which is not allowed. In order to maintain charge neutrality, these elements combine to form MgO and CsCl. With a 1:1 cation to anion ratio, charge neutrality is preserved.

Examples of allowable ceramic stoichiometry: Mn - O: Mn2+O2- net charge = 1(2+) + 1(2-) = 0 Mn - F: Mn2+F2- net charge = 1(2+) + 2(1-) = 0 Fe - O: Fe2+ O2- net charge = 1(2+) + 1(2-) = 0 Fe - O: Fe3+2O2-3 net charge = 2(3+) + 3(2-) = 0 Ti - O: Ti4+O2-2 net charge = 1(4+) + 2(2-) = 0 Si - O: Si4+O2-2 net charge = 1(4+) + 2(2-) = 0 Al - O: Al3+2O2-3 net charge = 2(3+) + 3(2-) = 0

2- İyonik Yarıçaplar Bir iyonik katıda merkez bir katyonu çevreleyen anyon sayısına koordinasyon sayısı denir. Anyon ve katyonun iyonik yarıçaplarının oranı koordinasyon sayısına etki eder. Anyon ve katyon temas etmelidir. Atomlar denge konumlarına kadar birbirlerine yaklaşırlarsa en düşük enerjili konuma ulaşırlar. Kararlı olurlar.

Koordinasyon sayısı: K Koordinasyon sayısı: K.S belirlenmek istenen atom merkez kabul edildiğinde kafeste o atoma en yakın atomlar koordinasyon polihedrası oluştururlar. Bu koordinasyon polihedrasının köşe sayısı koordinasyon sayısını verir. Anyon ve katyonun iyonik yarıçap oranları koordinasyon sayısına etki eder .( rK/rA ) http://muhendishane.org/derslik/temel-malzeme-dersleri/seramik-kristallerinde-iyonlarin-boyut-farki-ve-elektrik-yuku/

2-Arayer Boşlukları Kristal yapı düzenli bir koordinasyon sağlanmasına izin vermelidir. Anyonlar birim hücrede düzenli yapıdaki noktalara yerleşmiş iseler katyonlar da arayer boşluklarını alır. Böylece düzenli bir koordinasyon sağlanmış olur. Ara yer boşluklarının tipi boşluğa giren atomun koordinasyon sayısı ile tanımlanır.

KÜBİK BOŞLUK: Koordinasyon sayısı 8. Basit kübik sistemde bulunur. Metallerde basit küp kristal yapısının olmayışının sebebi basit küp paketleme faktörünün düşük olmasıdır. Bileşiklerde ise basit kübik yapı olabilir. ÖR: sekiz büyük atomun ortasına bir küçük atom girerse yoğun bir dizinim oluşur.

OKTEHEDRAL BOŞLUK Koordinasyon sayısı =6 dır. SPH 6 Adet oktehedral boşluk vardır KYM de 13 adet ( Kenar ortaları ve merkezde) KHM 18 ADET ( 5 üst , 5 taban, 8 orta)

TETRAHEDRAL BOŞLUK (Koordinasyo Sayısı =4 ) KYM 8 adet ( köşeden köşeye çizginin alt ve üst ortası) SPH 20 adet tetragonal boşluk KHM 24 adet tetragonal boşluk.

SERAMİK KRİSTAL YAPILARI Çoğu seramik kristal yapıları , oktehedral yada tetrahedral noktalarda bulunan bir yada daha fazla katyonlarla beraber anyonların sıkı paketlendiği yapılardır. Bu yapılar çoğunlukla iyonik bağlanma gösterirler. Diğer seramik yapılar ise birbirlerine köşe yada kenarlardan bağlanmış izole haldeki tetrahedra yada oktehedralardan meydana gelirler. Bu tür seramikler sıkı paketlenmemiş olup; yüksek oranda yönlü kovalent bağ karekteristiklerine bağlıdır.

AX tipi kristal yapılar Yaygın seramik malzemelerin bazıları eşit sayıda katyon ve anyona sahiptir. A’nın katyonu X’in anyonu temsil ettiği bu bileşikler AX bileşikleri olarak isimlendirilir

1- Sezyum Klorür yapısı: ( CsCl) Her iki iyon için KS=8, rK = rCs = 0,170 nm, rA = rCl = 0,181 nm rK/rA = 0,94 Katyon ve anyonların yeri değişebilir. Bu bir HMK değildir. Çünkü iki farklı türde iyon var. CsCl , CsBr, CsI bu yapının endüstriyel örnekleridir.

2- NaCl Sodyum Klorür Yapısı NaCl YMK yapıdadır. (Koordinasyon sayısı =6 dır. ) Anyonlar Cl- ( r= 0.181 nm) normal kafes noktalarında, Katyonlar Na+( r= 0.102 nm) ise tüm oktehedral yerleri almıştır. 0.414 < rK/rA ( 0.56) < 0.732 Her bir hücrede 4 anyon 4 katyon bulunur. Common materials possessing this structure: NaCl, MgO, MnS, LiF, FeO

3- Kübik ZnS ( Sfalerit) yapısı Koordinasyon sayısı = 4 ( 0.225 < rK/rA < 0.414 ) Bütün iyonlar tetrahedral olarak dizilir Birim hücrenin köşeleri ve yüzey ortaları S, tetrahedral boşluklar Zn tarafından doldurulur. Her Zn ve S atomunun koordinasyon sayısı 4 olup diğer atomlara kovalent bağ ile bağlanır.. Yüksek kovalent bağlı bileşiklerin çoğu bu kristal yapıdadır. Diğer örnekler; ZnS, ZnTe, SiC

AmXp tipi kristal yapılar Eğer katyon ve anyonlar üzerindeki yük aynı değilse bu tür yapılar oluşur.

4- Florit (CaF2 ) Yapısı rK/rA ≅ 0.8 → KS = 8 Basit küp yapısını oluşturan anyonların arasında büyük hacim merkezli noktalara yerleşen büyük katyonlardan meydana gelir.. Katyonlar anyonlara göre 2 kat daha fazla yüke sahip oldukları için katyon noktalarının sadece yarısı doludur. Bu durum büyük boşluklu bir yapıya neden olur. ThO2 , UO2, CeO2, ZrO2 ‘nin yüksek sıcaklık poliformları bu yapının örnekleridir.

AmBnXp tipi kristal yapılar Birden fazla katyon tipine sahip seramik bileşiklerde mümkün olan bir yapıdır. Bu tür yapılar perovskite kristal yapı olarak bilinir Çoğu seramik malzemeler birden fazla tipte katyon içerirler; yük dengesi sürdürüldüğü sürece bir kristalin içerdiği katyon (veya anyon) sayısının kesin bir sınırı yoktur. İki katyonu A ile B ve tek bir anyon türünü X olarak ele aldığımız takdirde bunun kimyasal formülü ‘AmBnXp’ şeklinde olur. Örnek: Baryum Titanat (BaTiO3)

Baryum titanat (BaTiO3 )Ba+2 ve Ti+4 katyonlarına sahiptir. Katyonun bir türü olan (Ba2+) birim küpün köşelerinde konumlandırılır. İkinci tek katyon (Ti4+) ise küp merkezinde konumlandırılır. (O2-) anyonları yüzey merkezde yer alırlar. KS (O2-) = 6; KS (Ba2+) = 12; KS (Ti4+) = 6 Genellikle piezoelektrik malzemeolarak kullanılırlar . Elektriksel kutuplaşma dış kuvvet sonucu meydana gelir .(bu, ayrıca mekanik gerginliği elektrik enerjisine çevirme görevi gören transformatör olarak da adlandırılır).