Elektrolit çözeltilerde iletkenlik. Çözeltideki iyonlarda hareketliliğinin temel ölçümleri  çözeltinin elektriksel direnci. Deneysel olarak AC direnç ölçümü. İletkenlik : G (S:Siemens) = 1/R (-1), 1S = 1-1 Çözeltinin direnci R = AC.

Direnç Ölçümleri Örneğin direnci, kendi uzunluğuna ve kesit alanına bağlıdır. iletkenlik  = çözeltinin öz iletkenliği.  = çözeltinin öz direnci. direnc İletkenliğin birimi = S/m = 1/( m) S: Siemens

İletkenliğin Ölçümü Problem – ℓ/A lı hücreye ait bir bilgiyi gerektiren iletkenliğin ölçümlerini doğrulayın. Çözüm- Aynı hücre içinde standart bir çözeltiye göre ilgili çözeltinin direncini karşılaştırın.

Hücre sabiti Hücre sabiti, C*cell = * R* öziletkenlik -  = C*cell /R * - standart çözeltinin öziletkenliği için literatur değeri. R* - standart çözeltinin ölçülmüş direnci. öziletkenlik -  = C*cell /R Standard çözeltiler - KCl (aq) çeşitli konsantrasyonlu!

Molar İletkenlik Molar iletkenlik Molar iletkenlik – şiddet özelliği M =  / cJ Not: c mol/m3 olarak verilmiştir. Molar iletkenlik – şiddet özelliği İki durum: Kuvvetli elektrolitler Zayıf elektrolitler

m SI birimi mol başına siemens metrekare (Sm2.mol-1) dir. Bir çözeltinin iletkenliği mevcut iyonların sayısına bağlıdır. Bu yüzden molar iletkenliği m konsantrasyon denklemi ile işleme katmak normaldir. c ilave edilen elektrolitin molar konsantrasyonudur. m SI birimi mol başına siemens metrekare (Sm2.mol-1) dir.

İletkenlikle ilgili aşağıdakilerden hangisi yanlıştır? Öz iletkenlik ortamda bulunan net iyon sayısıyla artar ve bu iyonların hidratlanmış (hidrodinamik) yarı çap artmasıyla azalır.. Kuvvetli elektrolitlerde molar öziletkenlik derişimin karekökü ile orantılı olarak düşer. Bir çözeltinin iletkenliği çözeltideki mevcut iyon sayısıyla tam olarak doğru orantılıdır. Çözeltide iyonlar arasındaki etkileşimin artmasıyla çözeltinin iletkenliği düşer. Zayıf elektrolitlerde iletkenlik çözeltinin derişimi ile önce şiddetle düşer sonra yavaş yavaş azalır.

İletkenlik ve öziletkenlikle ilgili aşağıdaki tanımlardan hangisi yanlıştır? Bir çözeltinin iletkenliği (G) onun direnci (R) ile ters orantılıdır. R, iyonların hareketini incelemek için deneysel ölçüm değeridir. Direnci artıran faktörler; göç eden taneciğin hidratlanmış yarıçapının büyüklüğü ve çözücünün yüksek viskozitesidir. İletkenliğe etki eden faktör yüklü taneciğin yarı çapıdır. Bir çözeltinin iletkenliği kendi özelliklerinin haricinda elektrotlar arasındaki potansiyel farkı ile artar ve mesafe ile azalır. Kuvvetli elektrolit aynı mol sayısındaki zayıf elektrolitten daha fazla iletkendir.

Aşağıdaki formüllerden hangisi yanlış olarak ifade edilmiştir? : + veya - yüklü iyon sayısı. :birim yüzeyden birim zamanda geçen molekül sayısı : birim yüzey ve birim zamanda göç eden iyon sayısı. : birim yüzey ve birim zamanda göç eden yük miktarı. : akım miktarı.

Bağımsız göçme kanunu Kohlrausch kanuna katkı. Yeteri kadar seyrelme içinde birbirinden bağımsız olarak hareket eden iyonlar. İyonlar için o değerlerine tablolardan bakınız. Lityum gibi küçük yarıçaplı iyonların hidrodinamik yarıçapları büyük olduğundan iletkenlikleri Sodyum ve Potasyum gibi büyük iyonlara göre daha küçüktür.

H+ 34,96 OH- 19.91 Na+ 5,01 Cl- 7,63 K+ 7,35 Br-- 7,81 Zn2+ 10,56 Tablo : 298 K’de su içerisindeki limitlenmiş iyonik iletkenlikler, /(mSm2.mol-1) H+ 34,96 OH- 19.91 Na+ 5,01 Cl- 7,63 K+ 7,35 Br-- 7,81 Zn2+ 10,56 SO42- 16,00 Ba2+ 12,72 F- 5,54 Cs1+ 7,72 NO3- 7,146 Li+1 3,87 (CO32-)2 18,86 CH3CO2- 4.09

Şekil 24.18 Su molekülü içerisinde H+’nın hareketini gösteren düzenlenme

Hidratlanmış H2O molekülleri bir molekülden aldığı Hidrojeni diğerine aktararak yenilenip dönüşebilir. Proton çok küçük olmasına rağmen çok yüksek bir molar öz iletkenlik değerine sahiptir. Su moleküllerinin bir grubu içindeki bağları yeniden düzenleyen bir protonun etkin bir hareketi vardır. Bununla birlikte gerçek mekanizma hala son derece karışıktır. Şimdi dikkatimizi yaklaşık üçgen düzlemsel H3O+ iyonuna (6) kuvvetlice solvatize olmuş üç H2O molekülünü bağlanmasıyla oluşan H9O4+ iyonu üzerinde toplayalım. Atomların bu kümesi kendi kendine hidratlanmıştır fakat ikincil küredeki hidrojen bağları birincil küredekinden daha zayıftır. Hızı belirleyen basamağın bu ikincil kürenin daha zayıf olan hidrojen bağlarından birinin yarılması olduğu düşünülebilir (Şekil 24.18 a). Kendi yerinden bağ yarıldıktan ve serbest kalan molekül birkaç derece döndükten sonra H2O....H+....OH2 yapısına (H5O2+ katyonunu oluşturmak için) bulunan küme içinde bağ açıları ve bağ uzunlukları çok hızlı bir şekilde ayarlanır (Şekil 24.18 b). Bu düzenlemeden sonra ikincil hidrasyon küresinin üyelerinden olan bir pozisyonda diğer moleküller gibi bir H9O4+ kümesi oluşmuştur. Fakat bu pozitif yük önceki yerinin sağında bir moleküle yerleşmiştir (Şekil-24.18c). Bu modele göre düşük bir aktivasyon enerjisiyle bir molekül zinciri boyunca komşu moleküller arasında çok hızlı sıçrayan düzenli bir proton hareketi yoktur. Model basıncın artışıyla hidrojen bağlarının kırılması ve basıncın yükselmesiyle protonların molar öziletkenliklerinin artması gözlemiyle uyum içindedir.

Kuvvetli elektrolit durumu Kohlrausch kanunu om = sonsuz seyreltik bir çözeltide elektrolitin molar iletkenliği konsantrasyonla doğrusal olarak azalarak değişir. Tamamen iyonlaşmasının bir sonucu olarak çözeltideki iyonların konsantrasyonu ilave edilen kuvvetli elektrolitin konsantrasyonunun katlarına orantılıdır. K = molar iletkenlik eğimi – elektrolit tipine bağlıdır.

c) Zayıf Elektrolitler m =  mo HA(aq) + H2O (s) H3O+(aq) + A-(aq) [H3O+] = c, [A-] = .c [HA]=(1-).c Ka = Çözeltideki ayrışma (veya asitlik denge sabiti) reaksiyonu için denge sabiti.

kesir miktarı olan iyonlaşma derecesi  gerçek çözelti içerisinde iyon olarak bulunduğundan dolayı ölçülen molar iletkenlik m aşağıdaki şekilde verilir. m =  mo

Bu eşitlik gösterir ki;1/m cm’e karşı grafik edilirse c=0 daki kesişim mo değeri olacaktır

Sürüklenme hızı Aşağıdaki sistemi inceleyin. Model yüklü tanecik üzerindeki net potansiyel + - 1 2 Uzunluk = l

İyonlar üzerindeki kuvvetler Hızlandırma kuvveti. Net elektrik alan yüzünden, ε = (2 - 1) / ℓ F = zjeε Geç bırakma (geciktirme) kuvveti. Sürtünme direnci yüzünden, F`= f s S = Sürüklenme hızı f = Stokes kanunundan tahmin edilen sürüklenme faktörü. Hızlandırma kuvveti=Geç bırakma kuvveti olduğu zaman, tanecik sabit hızda hareket eder.

Sürüklenme hızı Sürüklenme hızı aşağıdaki gibi yazılır. zJ = iyonun yükü o = çözücü viskozitesi e = electronic yük =1.602 x 10-19 C aJ = iyonun çözünmüş yarıçapı Su içinde, aJ = hydrodynamik yarıçap Alkali metal iyonlarının molar öz iletkenlikleri yarıçap arttıkça Li+ dan Cs+ ya doğru artar. Stokes formülündeki aj yarıçapının iyonun hidrodinamik yarıçapı (ya da Stokes yarıçapı) olduğunu anladığımızda büyük yarıçaplı iyonun küçük olandan daha hızlı hareket ettiği paradoks çözülür.

Şekil 2.3 Akımın hesaplanmasında s+∆t’lik bir mesafe içinde (yani (s+∆t)*A hacmi içerisindeki) bütün katyonlar A alanı boyunca geçecekler. Pencerenin diğer bir tarafında aynı hacim miktarında anyonların benzer şekilde akıma katkıda bulunmaları söz konusudur.

Yukarıdaki denklemin birim analizi yapılırsa; İ_tane/(s*m2) = = (m/s) *s*m2*mol/m3*i_tane/mol* m-2*s-1 = m/s *(mol/m3)*i_tane/mol= İ_tane/(s*m2)

İyon Akışı Katyonlar için; J+ = + cJ NA s+ Anyonlar için; += Katyonların sayısı cJ = elektrolit konsantrasyonu S+ = Katyon sürüklenme hızı. Anyonlar için; J- = - cJ NA s- -= Anyonların sayısı S- = Anyon sürüklenme hızı.

= ( cJ NA) (z e) (u εf) , F= NAe İyon akışı ve yük akışı Toplam iyon akışı Jiyon = J+ + J- =  cJ NA s Not:   = + + - Toplam yük akışı Jyük = Jiyon (z e) = ( cJ NAs) (z e) = ( cJ NA) (z e) (u εf) , F= NAe = ( cJ z u F εf)

İletkenlik eşitliği. Ohm kanunu I = Jyük A İletkenlik aşağıdaki gibi hareketliliğe ilişkilidir. F = Faraday sabiti= 96486 C/mol C: Coulomp

İyonik katkılar Molar iletkenliğin her bir ferdi iyonun hareketliliği yüzünden oluşacağı kabul edilebilir.

Taşıma sayısı İyon taşıma sayısıyla gerçekleştirilen yükün sürüklenmesi. t+ = katyonlarla gerçekleştirilen yükün sürüklenmesi. t- = anyonlarla gerçekleştirilen yükün sürüklenmesi.

Taşıma sayısı ve hareketliliği. Taşıma sayısı iyonik hareketlilikten belirlenebilir. u+ = Katyonun haretliliği. u- = Anyonun haretliliği.

Sonuç olarak ölçümünün bağımsiyonların taşıma sayılarıız yolları olmasına rağmen, bireysel iyonik öz iletkenlikleri ve iyonik hareketliliklerini belirleyebiliriz.

TAŞIMA SAYILARININ ÖLÇÜLMESİ NX daha yoğun indikatör çözeltisi ile A yüzeyine sahip dikey bir tüpün üst kısmında MX çözeltisi arasında keskin bir sınır vardır. M iyonlarının hareketliliği N iyonlarınınkinden daha büyük olmalıdır. Böylece, M iyonları alttaki çözeltinin (indikatör çözeltisine) içine difüzlenirse, M iyonlarının çevresindeki N iyonlarında daha hızlı yukarıya doğru çekilecek ve sınır yeniden oluşacaktır.

Taşıma sayılarının ölçümü için hareketli sınır metodunda, sınırlar tarafından hareketlenmiş mesafesi akımın geçmesi ile gözlenir. Sınır AB’den CD’e hareket ediyorsa, AB ve CD arasındaki hacimdeki tüm M iyonların CD boyunca hareket etmesi gerekir.

Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır? Gerçek çözeltiler için ölçülen iletkenlik Λm =Λom olarak verilir. Λm= Λom Kc1/2 eşitliği, düşük derişimlerde kuvvetli elektrolitlerin molar öz iletkenliklerinin derişimin kare kökü ile doğrusal olarak değiştiğini gösterir. 1/ Λm = 1/ Λom + (Λm c) / [ Ka(Λom)2] şeklinde ifade edilir. Bir iyonun mobilitesi ve onun molar öz iletkenliği arasındaki bağıntı λ = zuF olarak gösterilir. Taşıma sayısı toplam akımın belli bir türdeki iyonlar tarafından taşıyan kesri olarak tanımlanır. t±=I± / I şeklinde yazılır. Katyonlar ve anyonların taşıma sayısı farkı 1’ e eşittir.

Et = 2t+E Ag(k)AgCl(k)HCl(m1)HCl(m2)AgCl(k)Ag(k) Ag(k)AgCl(k)HCl(m1)H2(g)P+(k)H2(g)HCl(m2)AgCl(k)Ag(k) Et = 2t+E

İyonlarla Yük Taşıma Yük taşımayı tahmin etme. İyonlarla taşınan yükün miktarı. Her bir iyon hareketinin hızı. Son bir hıza ulaşan hareketli iyonlar (sürüklenme hızı) Kuvveti geciktiren sürtünmeyi dengeleyen potansiyel farklılığı yüzünden hızlanma kuvveti.